張 琛，英 琪，武金朋，康 麗，劉芳衛(wèi)，把 寧，閆英偉

(1.郵政科學(xué)研究規(guī)劃院 質(zhì)量檢測與標(biāo)準(zhǔn)研究中心，北京 100096；2.中國郵政集團(tuán)有限公司郵政研究中心,北京 100096)

1 引言

隨著快遞包裝行業(yè)的迅猛發(fā)展和繁榮，國際上對一次性不可降解塑料的環(huán)境污染問題日益關(guān)注[1,2]。2018年，中國嚴(yán)令禁止廢塑料的進(jìn)口，并于2020年出臺了《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》(新版限塑令)。《綠色產(chǎn)品評價(jià)快遞封裝用品》國家標(biāo)準(zhǔn)中對塑料類快遞封裝用品的基材明確規(guī)定“應(yīng)使用可生物降解的原材料”。在循環(huán)經(jīng)濟(jì)和綠色發(fā)展的大背景下，禁止使用不可降解的塑料包裝袋是我國循環(huán)經(jīng)濟(jì)的必然結(jié)果。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國2011～2018年生物降解塑料的產(chǎn)能復(fù)合增長率超20%，需求量約占全球需求總量的20%，可降解塑料市場即將進(jìn)入高速增長期。因此，用新型可生物降解包裝材料替代傳統(tǒng)的塑料包裝，并將其研發(fā)推廣是至關(guān)重要的。

在可降解塑料需求旺盛的情況下，新型生物基聚合物及復(fù)合材料相繼出現(xiàn)。新型生物高分子3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯共聚物(PHBV)是一種采用微生物發(fā)酵工程制備的生物基聚合物。PHBV的來源主要是微生物在極端環(huán)境下細(xì)胞內(nèi)合成的酯類儲藏物質(zhì)，是微生物細(xì)胞同化作用的初級產(chǎn)物[3～5]。PHBV的力學(xué)性能(如抗張強(qiáng)度性能)可與傳統(tǒng)的聚合材料相比擬。與此同時(shí)，PHBV具備優(yōu)良可生物降解性能，其降解產(chǎn)物可作為肥料在環(huán)境中利用[6]。聚乳酸(PLA)是一種無毒的高分子合成材料，可提供與石油基聚合物等效的物理、機(jī)械性能。由于PLA的成分主要來自淀粉、纖維素，因此具有良好的生物降解性能，被稱為可替代傳統(tǒng)塑料的包裝材料。

本研究分別對PHBV和PLA的結(jié)構(gòu)及物理性能進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，PHBV和PLA的彈性模量、張應(yīng)力，PHBV的合成物質(zhì)羥基丁酸-20mol%羥基戊酸聚酯和羥基-戊酸聚酯在斷裂伸長率方面均可達(dá)到或優(yōu)于傳統(tǒng)塑料材質(zhì)的性能，并可生物降解。PLA材質(zhì)需與增鏈劑共混才可增強(qiáng)材料的韌性，物理性能可達(dá)到傳統(tǒng)塑料膜性能的可生物降解PLA復(fù)合材料仍需探索。

2 PHBV的結(jié)構(gòu)及性能

新型生物高分子材料：3-羥基-3-戊酸酯(PHBV)是3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯的共聚物。PHBV是一種以淀粉為原料，通過生物發(fā)酵工程技術(shù)制備的生物材料。PHBV主要通過微生物進(jìn)行生產(chǎn)與消化，可在土壤或堆肥環(huán)境下完全分解為二氧化碳、水和生物質(zhì)。研究考察了PHBV的化學(xué)結(jié)構(gòu)(圖1)，分別對比分析了PHBV、商用PHA共聚物、聚丙烯及低密度聚乙烯的熱力學(xué)性質(zhì)及機(jī)械性質(zhì)(表1)。

圖1 PHBV的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖及形態(tài)

從表1中PHBV與傳統(tǒng)塑料材質(zhì)的性能對比可以發(fā)現(xiàn)，PHBV的密度、彈性模量、張應(yīng)力均優(yōu)于傳統(tǒng)的塑料材質(zhì)PP和LDPE。PHB的斷裂伸長率顯著低于PP和LDPE，仍有待改善。羥基丁酸-20 mol%羥基戊酸聚酯和羥基-戊酸聚酯的斷裂伸長率可達(dá)到傳統(tǒng)塑料的性能。

表1 PHBV，聚丙烯(PP)和低密度聚乙烯(LDPE)的物理性質(zhì)

圖2、圖3展現(xiàn)了PHBV原樣、PHBV與有機(jī)纖維(木質(zhì)素)混合物、PHBV與增鏈劑(Joncryl)改性的IR譜圖。

圖2 PHBV原樣及PHBV-增鏈劑混合物的紅外譜

研究充分考慮到PHBV純聚合物、含有機(jī)纖維、增鏈劑或有機(jī)粘土混合物的情況，并考察了其不同情況下的紅外譜圖(圖3)。從圖3可以看出，增鏈劑的濃度對PHBV基質(zhì)存在顯著影響。隨著增鏈劑濃度的增加，IR譜圖的形狀及位置未發(fā)生變化，但是同波段的強(qiáng)度表現(xiàn)出顯著差異。在PHBV基質(zhì)中摻雜有機(jī)纖維(木質(zhì)素后)，增鏈劑及有機(jī)粘土并未改變PHBV的C-O鍵，但與PHBV原樣相比，C=O和O-H鍵發(fā)生了拉伸。這種效應(yīng)可以歸因于共混PHBV/J0.2時(shí)環(huán)氧環(huán)的共振效應(yīng)和雜化復(fù)合材料時(shí)芳香環(huán)的共振效應(yīng)。添加木質(zhì)素后，PHBV混合樣品由于-CH2和-OH的拉伸，譜圖的頻帶強(qiáng)度表現(xiàn)出減少的趨勢。

圖3 PHBV原樣及PHBV-木質(zhì)素混合物的紅外譜圖

3 聚乳酸的樣品特性

聚乳酸(PLA)是一種新型生物降解材料，其主要原料為植物資源提取出的淀粉，淀粉經(jīng)發(fā)酵過程制成乳酸后，通過化學(xué)合成轉(zhuǎn)換為聚乳酸，具體化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖4。PLA具備良好的力學(xué)性能、透明性、化學(xué)穩(wěn)定性及生物相容性[7]。由于單一的PLA柔韌性及抗沖擊性有限，在應(yīng)用時(shí)多數(shù)通過工具、共混的方法提高PLA的韌性。PLA熱力學(xué)性質(zhì)及機(jī)械性質(zhì)見表2。

圖4 聚乳酸樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)及形態(tài)

表2的結(jié)果表明，PLA的機(jī)械性能及物理性能良好，適用于吹塑、熱塑等各種加工方法，并可廣泛應(yīng)用。PLA具有良好的抗張強(qiáng)度及伸長率，可以用于各種通用方式加工生產(chǎn)，例如：融化基礎(chǔ)成型，吹膜成型和真空成型。聚乳酸合成的可降解材料性能可與低密度聚乙烯相比擬，并且在塑料的制作過程中非常適合擠出成膜。與此同時(shí)，PLA具有與傳統(tǒng)塑料薄膜相比，具有良好的透氣性、透氧性，同時(shí)具備阻隔氣味的特性(圖5、圖6)。

表2 聚乳酸合成降解塑料的特性

圖5 聚乳酸合成的降解塑料化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖6 PLA的FT-IR圖

4 聚乳酸的降解機(jī)理

PLA的水解機(jī)理見圖7，被聚合物吸附的水分子能夠破壞聚合物鏈上的酯鍵。這一過程可通過末端羧基自催化進(jìn)行實(shí)現(xiàn)，與此同時(shí)，該過程受起始結(jié)晶度、樣品尺寸及形狀影響。在PLA結(jié)構(gòu)中，乳酸和低分子量產(chǎn)物的存在對薄膜生物降解過程的啟動具有重要的促進(jìn)作用，由于真菌和細(xì)菌吸收最初的乳酸從而不斷擴(kuò)大膜的表面積。關(guān)于PLA和增鏈劑混合物在熟化堆肥的降解研究表明，鏈增長劑可以促進(jìn)聚合物中鏈的交聯(lián)反應(yīng)，環(huán)氧基基團(tuán)和-OH的氧化反應(yīng)，PLA聚合物的末端為羥基官能團(tuán)，能保證水解反應(yīng)順利進(jìn)行[6]。

圖7 堆肥環(huán)境下聚乳酸(PLA)的降解機(jī)理

5 綠色包裝新材料發(fā)展建議

(1)新型高分子材料：3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯共聚物(PHBV)具備生物可降解性與優(yōu)良材料性能。當(dāng)今能源危機(jī)的加劇與環(huán)保意識逐漸清晰，PHBV是未來代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料的新型環(huán)保材料。PHBV原材料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，但目前PHBV制品的韌性仍存在不足，建議進(jìn)一步研究開發(fā)并將產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化。

(2)在確保聚乳酸(PLA)可生物降解性能的前提下，探索可生物降解的高分子材料作為PLA的增鏈劑，從而提高PLA共混材料的拉伸韌性。與此同時(shí)，在綠色包裝材料研發(fā)方面，仍需探索新型可降解或環(huán)境友好的代塑材料以緩解巨量塑料對環(huán)境造成的污染。

6 結(jié)語

本研究考察了PHBV和PLA的結(jié)構(gòu)、物理性能，通過紅外譜圖對PHBV添加增鏈劑前后官能團(tuán)變化及PLA的降解機(jī)理進(jìn)行了分析。PHBV的彈性模量、張應(yīng)力均可與傳統(tǒng)塑料的性能相比擬，PHBV的合成物質(zhì)羥基丁酸-20mol%羥基戊酸聚酯和羥基-戊酸聚酯在斷裂伸長率方面均可達(dá)到或優(yōu)于傳統(tǒng)塑料材質(zhì)的性能，并可生物降解。PLA需與增鏈劑共混才可增強(qiáng)材料的韌性，增鏈劑可以促進(jìn)PLA聚合物中鏈的交聯(lián)反應(yīng)，環(huán)氧基基團(tuán)和羧基基團(tuán)的氧化反應(yīng)，末端為羥基官能團(tuán)促進(jìn)水解反應(yīng)。其中物理性能可達(dá)到傳統(tǒng)塑料膜性能的可生物降解PLA復(fù)合材料仍需探索。