呂 波，張 璐，劉岳龍，邢 艷，張智芳

(榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

煤熱解(也稱“煤的干餾”)發(fā)生在所有煤的熱轉(zhuǎn)化過程中，是最先和必經(jīng)的反應(yīng)步驟，因此對煤熱解及其結(jié)構(gòu)、機(jī)理的研究非常重[1,2]。煤作為我國重要的一次能源，從分子、原子角度揭示煤結(jié)構(gòu)及熱轉(zhuǎn)化特性對煤科學(xué)的發(fā)展有重要意義。影響煤熱解過程的主要因素有煤種、粉煤粒徑、熱解溫度、升溫速率、熱解氣氛、停留時間、催化劑等[3]，各影響因素相互作用、相互制約。煤熱解機(jī)理研究是預(yù)測煤熱解特性的基礎(chǔ)，也是潔凈煤高效轉(zhuǎn)化利用的依據(jù)，煤熱解過程主要包括一次熱解反應(yīng)、一次熱解產(chǎn)物的二次裂解反應(yīng)及后期的縮聚反應(yīng)。

研究煤熱解機(jī)理的方法有物理方法、化學(xué)方法、物理化學(xué)法、計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)法等[4]，由于煤自身結(jié)構(gòu)特性、熱反應(yīng)過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性、活潑熱分解階段產(chǎn)生自由基壽命短且不穩(wěn)定等因素，采用實(shí)驗(yàn)方法很難對復(fù)雜的反應(yīng)過程及自由基變化進(jìn)行監(jiān)測。Mathews等[5]提出在試驗(yàn)基礎(chǔ)上與ReaxFF分子動力學(xué)模擬方法有機(jī)結(jié)合進(jìn)行煤結(jié)構(gòu)特性及機(jī)理研究。FeaxFF分子動力學(xué)模擬在充分考慮熱解過程中化學(xué)鍵成鍵情況、庫侖力、范德華力等弱相互作用的同時，可對熱解過程自由基的變化實(shí)現(xiàn)監(jiān)測，因此將FeaxFF分子動力學(xué)的方法用于煤熱解過程的研究也越來越廣泛。

1 ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)方法

分子動力學(xué)模擬法在1959年由學(xué)者Alder和Wainwright首次提出[6]，其系統(tǒng)中原子的位形變化可通過牛頓運(yùn)動方程積分得到，分子動力學(xué)模擬過程相當(dāng)于在若干時間步上對百萬乃至上億個粒子之間的系統(tǒng)運(yùn)動方程進(jìn)行數(shù)值積分。采用分子動力學(xué)研究方法對煤熱解過程進(jìn)行模擬分析，既可考察煤樣熱解產(chǎn)物的分布特性又可對煤熱解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。ReaxFF反應(yīng)力場是2001年由加州理工大學(xué)Adrivan Duin等[7]學(xué)者研發(fā)出的新型分子動力學(xué)方法，該模擬過程中各原子間化學(xué)鍵可自由斷裂與生成，因此可對過程中所涉及到的連續(xù)化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行系統(tǒng)分析。近年來國內(nèi)中國科學(xué)院、華中科技大學(xué)、北京科技大學(xué)、安徽工業(yè)大學(xué)等相關(guān)課題組采用ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)方法在煤結(jié)構(gòu)及分子模擬中取得了不錯的研究成果。

ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)方法的模擬過程[8]如下：(1)煤分子結(jié)構(gòu)模型選取或構(gòu)建，根據(jù)目前現(xiàn)有煤的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦x擇合適的模型，也可通過對煤樣進(jìn)行分析檢測后假想構(gòu)建新的煤分子結(jié)構(gòu)模型。(2)三維煤分子模型構(gòu)建，基于選取的煤結(jié)構(gòu)模型及模擬參數(shù)構(gòu)建三維煤分子模型。(3)ReaxFF分子力場模擬，根據(jù)煤元素特點(diǎn)選用合適的ReaxFF分子力場，對熱反應(yīng)中產(chǎn)生的產(chǎn)物、自由基進(jìn)行監(jiān)測和捕獲以獲得熱反應(yīng)過程中的產(chǎn)物分布和基元反應(yīng)。

目前經(jīng)典的煤超分子結(jié)構(gòu)模型有Fuchs模型[9]、Given模型[10]、Wiser模型[11]和Shinn模型[12]。ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)是基于ReaxFF力場通過模擬介觀尺度下可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)過程及相關(guān)熱力學(xué)、動力學(xué)性質(zhì)。ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)模擬可廣泛應(yīng)用于煤熱解、煤液化[13]、煤氣化[14]、煤燃燒[15]等過程，是極具潛力研究較大體系原子復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的方法[16]。

2 ReaxFF分子動力學(xué)方法在煤熱解中的應(yīng)用

2.1 在元素遷移中的應(yīng)用

林蔚等[17]通過引入ReaxFF反應(yīng)力場對煤樣熱解行為進(jìn)行了分子動力學(xué)模擬，主要考察了煤中N、O、S三種元素在熱解過程中的遷移規(guī)律，并通過與已有熱解實(shí)驗(yàn)及量子化學(xué)結(jié)果對比分析驗(yàn)證了ReaxFF分子動力學(xué)模擬在煤熱解過程中的可靠性與高效性。高明杰等[18]通過ReaxFF對府谷次煙煤的多組分模型進(jìn)行了慢速升溫條件下的熱解模擬研宄，并重點(diǎn)考察了C、H、O、N幾種元素在煤熱解產(chǎn)物中的分布與遷移規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：C在煤熱解產(chǎn)物中的相對含量為：重質(zhì)焦油>輕質(zhì)焦油>熱解氣，說明C在煤慢速升溫?zé)峤膺^程中逐漸富集至熱解重質(zhì)焦油中；H在府谷次煙煤慢速升溫中主要向熱解氣中富集；O在熱解揮發(fā)性產(chǎn)物中的相對含量為：熱解氣>輕質(zhì)焦油>重質(zhì)焦油，即O在府谷次煙煤慢速升溫?zé)峤膺^程中主要遷移富集至熱解氣中；N在慢速升溫?zé)峤獾拿航Y(jié)構(gòu)活化階段、快速熱分解階段未表現(xiàn)出明顯的遷移傾向，而在第三階段縮聚結(jié)焦時快速向熱解氣中遷移富集。馮煒[19]等根據(jù)ReaxFF分子動力學(xué)方法模擬結(jié)果追蹤了熱解過程中CO2的形成機(jī)理，根據(jù)ReaxFF模擬中CO2形成的可視化路徑得到了3種CO2形成路徑，主要來自于煤熱解過程中如羧基、酯鍵和醚鍵等含氧官能團(tuán)的裂解和重排。李瑩瑩等[20]基于活性反應(yīng)力場下的ReaxFF分子動力學(xué)方法模擬及監(jiān)測了褐煤在不同熱反應(yīng)(加氧熱解體系、加氫熱解體系和熱解體系)過程中含氮自由基的變化，并通過編寫C++程序?qū)δM結(jié)果統(tǒng)計(jì)了常見含氮?dú)怏w在熱反應(yīng)過程中的分布及發(fā)生的含氮基元反應(yīng)，結(jié)果表明：褐煤熱解中生成了NH、CON和CN自由基等中間體，在加氫熱解體系、加氧熱解體系中與氫、氧化劑相互作用分別生成HCN、NH3和NO，為煤熱反應(yīng)過程中N遷移提供了可靠的理論依據(jù)。劉佳等[21]通過ReaxFF分子動力學(xué)方法模擬了吡咯與吡啶兩種含氮化合物在煤熱解過程中中間體和產(chǎn)物隨時間的變化及化學(xué)鍵斷裂、形成的反應(yīng)過程，結(jié)果表明：熱解溫度的升高可促進(jìn)吡咯和吡啶分子分解得到烴類和腈類物質(zhì)；吡咯和吡啶分子的熱解速度及熱解產(chǎn)物的數(shù)目隨升溫速率的增加而增多，吡啶相比于吡咯分子更加穩(wěn)定，煤熱解產(chǎn)物隨著熱解壓力的提升更傾向于以大分子的形式存在。王風(fēng)等[22]通過ReaxFF分子動力學(xué)方法模擬了典型褐煤在1 000～2 000 K下熱解溫度對熱解產(chǎn)物分布的影響并重點(diǎn)跟蹤了煤熱解過程中S的遷移機(jī)理，結(jié)果表明：熱解溫度是影響S遷移的重要因素，熱解進(jìn)行過程中噻吩、硫醚、硫酚等化合物中的S原子通過硫自由基中間體進(jìn)行相互轉(zhuǎn)化，熱解結(jié)束時大多數(shù)S原子主要以噻吩型硫和硫醚型硫的形式存在于煤的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。

2.2 在熱解機(jī)理研究中的應(yīng)用

使用ReaxFF分子動力學(xué)可對煤熱解過程進(jìn)行模擬分析，考察熱解溫度、升溫速率等因素對煤熱解行為的影響，對深入研究煤熱解機(jī)理有重要意義。Bhoi等[23]通過ReaxFF分子動力學(xué)方法模擬了褐煤的熱解過程并考察了褐煤熱解過程中小分子物質(zhì)的生成規(guī)律。Zheng等[24]基于Wister和Shinn模型構(gòu)建了含有4 976個原子的煤結(jié)構(gòu)模型并通過ReaxFF模擬了該煙煤在1 000～2 000 K、250 ps下的熱解反應(yīng)，模擬結(jié)果表明煙煤三種熱解產(chǎn)物的分布情況與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相對應(yīng)。Wang等[25]在對禹州褐煤進(jìn)行元素分析、核磁共振(碳譜)、紅外光譜等表征分析的基礎(chǔ)上構(gòu)建了煤結(jié)構(gòu)基本單元，并將ReaxFF分子動力學(xué)模擬結(jié)果與煤樣熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，驗(yàn)證了所建立模型的合理性。

楊鼎等[26]在熱解實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上結(jié)合已報(bào)道的大分子骨架模型通過Materials Studio(MS)7.0軟件構(gòu)建了煤結(jié)構(gòu)模型并應(yīng)用ReaxFF力場研究了1 400～2 600 K溫度下神府煤的熱解過程，結(jié)果表明熱解產(chǎn)物及種類隨著熱解溫度的升高而增加，橋鍵是煤熱解過程中最易斷裂的鍵，—OH、—CH3等自由基在煤熱解過程中發(fā)揮重要作用。張?jiān)弃Q等[27]利用ReaxFF力場模擬了神府煤與合成氣的耦合熱解行為，結(jié)果表明合成氣的加入使熱解產(chǎn)物總分子數(shù)明顯增加，促進(jìn)了輕烴產(chǎn)物的生成及碳鏈的飽和，使得熱解過程烷烴類產(chǎn)物增加。通過合理控制熱解反應(yīng)溫度及選擇合適的時機(jī)加入合成氣均會對熱解過程氣體產(chǎn)物造成較大的影響。劉連池等[28]基于Shinn瀝青煤模型熱解機(jī)理利用ReaxFF力場考察了煤在膨脹過程中自由體積效應(yīng)對熱解機(jī)理的影響，通過模型化煤塊的膨脹和氣泡的生成發(fā)現(xiàn)：熱解反應(yīng)初期隨著溫度的升高生成H2、CH4等揮發(fā)性氣體，逸出氣體的增加使得內(nèi)部壓力升高煤塊發(fā)生膨脹，氣泡附近的煤自由體積增多使得支鏈裂解生成更多不飽和粒子如：C2H自由基、C2H2、CO等會促進(jìn)氣泡的膨脹且加速熱解反應(yīng)的進(jìn)行，圖1為通過ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)研究提出的煤熱解過程可能發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理。

圖1 煤熱解過程可能的反應(yīng)機(jī)理[28]

李曉霞等[29]針對ReaxFF MD 在煤熱解機(jī)理模擬過程中計(jì)算效率和化學(xué)反應(yīng)分析能力缺乏的問題提出并建立了基于GPU的ReaxFF MD程序和ReaxFF MD模擬結(jié)果的化學(xué)反應(yīng)分析程序，在大幅提高計(jì)算能力的同時實(shí)現(xiàn)了對ReaxFF熱解模擬中對復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的直接分析，圖2為ReaxFF模擬新方法：GPU并行及化學(xué)反應(yīng)分析。

圖2 ReaxFF模擬新方法：GPU并行及化學(xué)反應(yīng)分析[29]

李瑩瑩等[8]綜述了ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)模擬中對煤分子體系的構(gòu)建、結(jié)果處理方法，并通過對自由基中間體種類的監(jiān)測得到了煤熱解等反應(yīng)過程中常見產(chǎn)物的分布和基元反應(yīng)，對解釋煤熱解行為機(jī)理有重要意義。

化學(xué)鍵的斷裂是煤熱解最常見的形式，利用ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)方法可有效監(jiān)測這種化學(xué)鍵的斷裂行為。通過ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)模擬煤熱解過程可得到其產(chǎn)物生成路徑、種類及其生成順序等信息，另外可考察煤熱解過程中煤分子間或與其他分子間的相互作用，ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)模擬可為煤熱解過程及機(jī)理研究奠定良好理論基礎(chǔ)。

3 結(jié)語與展望

煤熱解反應(yīng)機(jī)理研究是極其復(fù)雜的過程，ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)模擬煤熱解過程中的反應(yīng)溫度一般高于實(shí)際反應(yīng)溫度，可通過簡諧過渡態(tài)理論建立模擬溫度與實(shí)際溫度的定量關(guān)系，另外可通過編程縮短ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)模擬后臺處理時間。另外結(jié)合ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)在探究煤熱解行為及其機(jī)理中的優(yōu)勢，繼續(xù)完善ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)在煤熱解機(jī)理研究中模型構(gòu)建方法、輔助構(gòu)建程序、擴(kuò)大熱解模擬溫度范圍及熱解時間等以提高ReaxFF模擬在熱解機(jī)理研究過程中的計(jì)算效率、化學(xué)分析能力、真實(shí)性及結(jié)論準(zhǔn)確性。