陳 曦，孔祥云，趙一虎，鐘文磊，劉永鑫

（華東交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌330013）

相變儲(chǔ)能材料（phase change material，PCM）是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外能源利用和儲(chǔ)能技術(shù)研究的熱點(diǎn)之一，因其儲(chǔ)熱性能穩(wěn)定，儲(chǔ)熱能力強(qiáng)，蓄熱/放熱過(guò)程簡(jiǎn)單易控制，可循環(huán)使用等特點(diǎn)，已廣泛用于相關(guān)領(lǐng)域的熱能管理系統(tǒng)中，如建筑、服裝紡織、軍事、醫(yī)藥工業(yè)、通信電子、航空等[1-2]。相變儲(chǔ)能材料按照相變過(guò)程通常分為4大類，包括固-氣相變儲(chǔ)能材料、液-氣相變儲(chǔ)能材料、固-固相變儲(chǔ)能材料和固-液相變儲(chǔ)能材料[3]。 其中固-氣相變儲(chǔ)能材料和液-氣相變儲(chǔ)能材料在相變過(guò)程中體積變化較大，在實(shí)際中很少被選用。 其余2 類，尤其固-液相變儲(chǔ)能材料，是相變材料中最受關(guān)注及應(yīng)用范圍最廣的一類，它通過(guò)本身的熔化與凝固過(guò)程進(jìn)行熱量的吸收和釋放，從而實(shí)現(xiàn)了能量的儲(chǔ)存和溫度的控制。 然而，大多數(shù)固-液相變材料在相變過(guò)程中會(huì)表現(xiàn)出固有的低導(dǎo)熱性和泄漏性等缺陷，這將降低材料的儲(chǔ)熱效率并阻礙其實(shí)際應(yīng)用。 為了解決這一問(wèn)題，開始對(duì)固-液相變材料進(jìn)行封裝處理，如對(duì)其進(jìn)行微膠囊化，或者采用聚合物對(duì)其進(jìn)行定型[4-5]。

石墨烯氣凝膠（graphene aerogels，GA）是一類由氧化石墨烯片層通過(guò)堆疊組裝而形成的具有三維多孔結(jié)構(gòu)的整體性材料，它質(zhì)輕、密度低、孔隙率高、比表面積高，同時(shí)還具有獨(dú)特的三維納米結(jié)構(gòu)及不同尋常的機(jī)械強(qiáng)度、電學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)。 很多研究者利用GA 的多孔特點(diǎn)與吸附性將其作為封裝材料，與固-液相變材料相結(jié)合制備基于GA 材料的復(fù)合相變材料， 這不僅可以避免材料在升溫過(guò)程中因發(fā)生固-液相轉(zhuǎn)變而滲漏，還能夠大大提高材料的穩(wěn)定性和熱導(dǎo)率[6]。 目前石墨烯復(fù)合相變材料的制備主要以浸漬法、熔融共混法為主，這些方法操作相對(duì)復(fù)雜，包覆率較低，同時(shí)在處理填料的分散和提高導(dǎo)熱性方面存在一些困難[7-11]。所以本實(shí)驗(yàn)將基于水熱法采用一鍋法合成包裹固-液相變材料的三維GA 網(wǎng)絡(luò)，且選用環(huán)境友好型化學(xué)品抗壞血酸作為還原劑。 在實(shí)現(xiàn)綠色、安全、高效的實(shí)際操作過(guò)程的同時(shí)還獲得到高儲(chǔ)能焓值、高導(dǎo)熱率及高的光-熱轉(zhuǎn)換效率的復(fù)合相變材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)所用到的原料和試劑如下：石墨粉（Aladdin，99.8%）；高錳酸鉀（KMnO4，西隴科學(xué)股份有限公司，優(yōu)級(jí)純）；濃硫酸（H2SO4，西隴科學(xué)股份有限公司，分析純）；雙氧水-30%（H2O2，西隴科學(xué)股份有限公司，分析純）；鹽酸（HCl，西隴科學(xué)股份有限公司，分析純）；無(wú)水乙醇（西隴科學(xué)股份有限公司，分析純）；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS，西隴科學(xué)股份有限公司，分析純）；抗壞血酸（Vc，Macklin，99%）；月桂醇（Macklin，99%）；肉豆蔻醇（Macklin，98%）；棕櫚醇（Macklin，98%）；硬脂醇（Macklin，分析純）。

實(shí)驗(yàn)所用分析表征儀器：原子力顯微鏡（AFM， MFP-3D-BIO，英國(guó)）；紅外光譜儀（FT-IR，Perkin Elmer Spectrum one， 美國(guó)）； 差示掃描量熱儀 （DSC，Mettler-Toledo DSC1 Stare 型， 瑞士）；X 射線衍射儀（XRD，Bruker D8 Advance，德國(guó)）；掃描電子顯微鏡（SEM，日立SU8010，日本）；導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀（Mathis Tci，法國(guó)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 氧化石墨烯的制備

以石墨粉為原料，采用改進(jìn)的Hummer 法制備氧化石墨烯（graphene oxide，GO）[12]，具體制備過(guò)程如下：首先，在冰水浴條件下將5 g 石墨粉與200 mL 濃H2SO4混合均勻，在劇烈攪拌下，加入15 g KMnO4并維持反應(yīng)溫度在5 ℃以下反應(yīng)2 h；然后，在35 ℃恒溫條件下攪拌6 h，得到深棕色糊狀物；接著，將225 mL 去離子水倒入混合液中，并將溫度提高到90 ℃保持1 h；最后，加入150 mL 3.5%的H2O2溶液，至溶液顏色變成亮黃色后，將產(chǎn)物過(guò)濾離心，用去離子水和5%的鹽酸溶液交替清洗至溶液呈中性，得到產(chǎn)物氧化石墨烯濃溶液。 將其超聲稀釋分散，得到4 mg/mL 的氧化石墨烯分散液備用。

1.2.2 石墨烯氣凝膠復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備

采用一鍋法制備石墨烯氣凝膠復(fù)合相變儲(chǔ)能材料（PCM/GA）。首先稱取一定量的固-液相變材料并加熱到其熔點(diǎn)以上，此溫度下加入乳化劑SDBS 攪拌至完全乳化后，加入制備所得4 mg/mL 的氧化石墨烯分散液30 mL，繼續(xù)加熱攪拌1 h，隨后加入還原劑Vc 0.6 g，倒入水熱反應(yīng)釜95 ℃條件下反應(yīng)3 h，反應(yīng)完成后倒掉上清液，經(jīng)冷凍干燥36 h 后得PCM/GA。 這里選用月桂醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇、硬脂醇作為固-液相變材料，所得產(chǎn)物分別記作12-OH/GA，14-OH/GA，16-OH/GA 和18-OH/GA。 不加固-液相變材料的空白對(duì)比樣品GA 采用同樣的合成方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO 的結(jié)構(gòu)分析

采用AFM 對(duì)氧化石墨烯的納米尺寸及厚度進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1，從圖1（a）中可以看到，氧化石墨烯呈現(xiàn)均勻的片狀，片徑大小在0.8～1 μm 之間，單層對(duì)應(yīng)的厚度約為1 nm，見圖1（b），這一結(jié)果說(shuō)明采用改進(jìn)的Hummers 法制備的氧化石墨烯片層得到了充分的剝離。同時(shí)，XRD 譜圖也驗(yàn)證了GO 的結(jié)構(gòu)。圖1（c）為石墨粉和制備的GO 的XRD 對(duì)比圖，圖中顯示，石墨粉在2θ＝26.6°處有一個(gè)窄而尖銳特征衍射峰，這表明原材料中的石墨微晶片層排列非常規(guī)整。隨后對(duì)石墨粉進(jìn)行Hummers 法氧化，在氧化過(guò)程中引入了羧基等多種含氧官能團(tuán)，這使GO 具有很強(qiáng)的親水性，因此水分子可以進(jìn)入層間區(qū)域或者在邊緣處通過(guò)氫鍵作用與含氧基團(tuán)相結(jié)合， 從而導(dǎo)致GO 的間距隨著層間區(qū)域中水分子進(jìn)入的多少發(fā)生微小變化， 致使2θ＝26.6°處的石墨粉的衍射峰寬度逐漸增加，強(qiáng)度逐漸降低，到最后消失，而在2θ＝11.5°出現(xiàn)了較寬的關(guān)于氧化石墨烯的特征衍射峰。

圖1 氧化石墨烯的AFM 圖和石墨和氧化石墨烯的XRD 譜圖Fig.1 AFM images of graphene oxide and XRD patterns of natural graphite and GO

2.2 石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料的結(jié)構(gòu)與性能分析

為了更加細(xì)致的研究石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料的結(jié)構(gòu)與性能，以下分析均以石墨烯氣凝膠復(fù)合硬脂醇的材料（18-OH/GA）為代表進(jìn)行討論。

2.2.1 形貌與抗?jié)B漏性分析

圖2 為18-OH/GA 復(fù)合相變材料和GA 的SEM 對(duì)比圖， 從圖中可以看出無(wú)論是18-OH/GA 還是空白對(duì)比樣品GA，冷凍干燥后都表現(xiàn)為連通的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 不相同的是，在18-OH/GA 復(fù)合相變材料見圖2（a）中出現(xiàn)了較多的18-OH 片狀物，這些片狀物填充在GA 的空隙和孔洞中，并且和GA 均勻地結(jié)合在一起，沒有明顯的分離現(xiàn)象， 而在空白對(duì)比樣品GA 如圖2（b）中不存在這樣的片狀物， 這說(shuō)明GA 很好的將18-OH 限制在其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，因此在溫度升高時(shí)能夠限制18-OH 的流動(dòng)，這一結(jié)果也很好的解釋了所制備的石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料具有較好的抗?jié)B漏能力。 圖2（c）直接給出了PCM/GA 的熱穩(wěn)定性和抗?jié)B漏性結(jié)果，將18-OH 和18-OH/GA復(fù)合相變材料在90 ℃的恒溫?zé)嵩雌桨迳霞訜?0 min， 在加熱過(guò)程中當(dāng)溫度大于熔點(diǎn)時(shí)，5 min內(nèi)，純18-OH 就已經(jīng)融化為液體，而18-OH/GA復(fù)合相變材料經(jīng)過(guò)60 min 后依然保持穩(wěn)定的形狀，沒有發(fā)生滲漏，說(shuō)明GA 網(wǎng)絡(luò)達(dá)到了抗?jié)B漏的效果。 這些結(jié)果也間接證明了采用一鍋法成功的制備了新型定型石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料。

圖2 (a)18-OH 的SEM 圖，（b）18-OH/GA 的SEM 圖，（c）18-OH 和18-OH/GA 抗?jié)B漏性測(cè)試對(duì)比圖Fig.2 (a)SEM images of 18-OH，(b) SEM images of 18-OH/GA，(c) The photographs of 18-OH and 18-OH/GA during heat treatment at 90℃for 60 min

2.2.2 紅外光譜與XRD 分析

對(duì)GA 和18-OH/GA 復(fù)合相變材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)采用了FT-IR 光譜和XRD 表征見圖3。 在FT-IR 光譜圖3（a）中，除了2 850 cm-1和2 917 cm-1處出現(xiàn)的對(duì)應(yīng)歸屬于18-OH 鏈上-CH3和-CH2的特征振動(dòng)吸收峰外，18-OH/GA 復(fù)合相變材料的曲線中基本沒有觀察到其它的新峰出現(xiàn)，GA 與18-OH/GA 復(fù)合相變材料紅外圖譜基本一致，表明采用一鍋法可以成功的將PCM 包覆在GA 中，且GA 與PCM 之間沒有新的化學(xué)鍵產(chǎn)生，僅僅是靠物理作用相互結(jié)合在一起。 同時(shí)也對(duì)材料進(jìn)行了XRD 表征，圖3（b）是GA，18-OH 和18-OH/GA 復(fù)合相變材料的XRD 對(duì)比圖，從圖中可以看出，GO 分散液在還原自組裝形成凝膠過(guò)程中，GO 得到了有效還原，形成的GA 的特征衍射峰位于2θ＝23.35°處。 原料之一18-OH 是一種結(jié)晶性較好的材料，它在多處位置都具有衍射峰，當(dāng)其與GA 結(jié)合時(shí)，18-OH/GA 復(fù)合相變材料中出現(xiàn)的特征衍射峰均來(lái)自18-OH，只是強(qiáng)度變?nèi)?，說(shuō)明GA 對(duì)18-OH 的結(jié)晶產(chǎn)生了影響，GA 的網(wǎng)絡(luò)孔隙阻礙了18-OH 長(zhǎng)鏈分子的結(jié)晶，致使純的18-OH 表現(xiàn)出較高的結(jié)晶度，而復(fù)合相變材料的結(jié)晶度有所降低，這一結(jié)果也能很好的解釋下面的DSC 測(cè)試結(jié)果。

圖3 GA 和18-OH/GA 的紅外光譜對(duì)比圖，GA、18-OH 和18-OH/GA 的XRD 對(duì)比圖Fig.3 FTIR spectra of GA and 18-OH/GA，XRD patterns of GA, 18-OH and 18-OH/GA

2.2.3 熱性能分析

相變儲(chǔ)能材料的重要參數(shù)之一為DSC 結(jié)果，圖4 為制備的一系列PCM/GA 的DSC 曲線對(duì)比圖，材料相應(yīng)的結(jié)晶/熔融溫度和結(jié)晶/熔融焓變列于表1 中。 從18-OH 和18-OH/GA 復(fù)合相變材料的DSC 對(duì)比圖圖4（a）中可以看出，純的18-OH 在61.60 ℃出現(xiàn)了1 個(gè)熔融峰，而在降溫過(guò)程中分別在49.90 ℃和55.00 ℃處出現(xiàn)了2 個(gè)結(jié)晶峰，這可能是由于在這些長(zhǎng)鏈醇類中存在亞穩(wěn)態(tài)旋轉(zhuǎn)相的緣故，這些具有較高的轉(zhuǎn)變溫度的亞穩(wěn)態(tài)旋轉(zhuǎn)相率先完成了結(jié)晶過(guò)程[13]。 對(duì)于18-OH/GA 復(fù)合相變材料，它表現(xiàn)出與純的18-OH 相類似的相轉(zhuǎn)變行為，說(shuō)明GA 的加入并沒有在本質(zhì)上影響18-OH，只是為相變工作物質(zhì)提供了載體基質(zhì)，但是由于GA 中石墨烯片層與18-OH 緊密結(jié)合，GA 的網(wǎng)絡(luò)孔隙對(duì)長(zhǎng)鏈18-OH 分子的結(jié)晶還是有一定阻礙作用的，致使18-OH/GA 復(fù)合相變材料的儲(chǔ)熱能力降低，所以18-OH/GA 復(fù)合相變材料的熔融/結(jié)晶溫度略低于純18-OH 的熔融/結(jié)晶溫度，這一結(jié)果與XRD 測(cè)試結(jié)果也一致，具體數(shù)值列于表1 中。 圖4（b）為不同相變芯材的PCM/GA 的DSC 對(duì)比圖， 眾所周知，12-OH，14-OH，16-OH 和18-OH 等長(zhǎng)鏈脂肪醇類是一類常見固-液相變材料，具有良好的儲(chǔ)熱能力，它們的相變溫度與鏈的長(zhǎng)度密切相關(guān)，當(dāng)以其為芯材制備石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料時(shí)，材料的相變溫度也隨之發(fā)生變化，從24.38～61.60 ℃。 這樣的一個(gè)較寬的溫度范圍可以滿足大部分實(shí)際需要，將具有較廣泛的應(yīng)用。

圖4 18-OH 和18-OH/GA 的DSC 對(duì)比圖，不同相變芯材的石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料的DSC 對(duì)比圖Fig.4 DSC curves of 18-OH and 18-OH/GA，DSC curves PCM/GA with different core materials

表1 不同石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料的熔融/結(jié)晶溫度及焓值Tab.1 Thermal transitions and enthalpies of PCM/GA with different core materials

2.2.4 導(dǎo)熱性分析

圖5 為純18-OH 和18-OH/GA 復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率對(duì)比圖。 從圖中可以看出，純18-OH 的熱導(dǎo)率為0.26 W/m/K， 但在復(fù)合了GA 后，18-OH/GA 的熱導(dǎo)率高達(dá)2.03 W/m/K， 這表明在復(fù)合相變材料中加入GA 對(duì)相變復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提高起著很大的作用。 這主要是由于GA 由石墨烯片層組成，具有較強(qiáng)的導(dǎo)熱作用， 在18-OH/GA 復(fù)合相變材料中， 18-OH 填滿了GA 的多孔網(wǎng)絡(luò)的孔隙，致使18-OH 和GA 緊密結(jié)合在一起， GA 像導(dǎo)熱骨架一樣在體系中發(fā)揮著的作用， 迅速地傳遞熱量， 使18-OH/GA 復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率大大提高。

2.2.5 光-熱轉(zhuǎn)換性能分析

圖5 18-OH 和18-OH/GA 的熱導(dǎo)率對(duì)比圖Fig.5 Thermal conductivity of 18-OH and 18-OH/GA

為了測(cè)試所得的PCM/GA 體系的光-熱能量轉(zhuǎn)換能力， 我們采用了一個(gè)簡(jiǎn)單的光-熱轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)裝置， 依舊選用18-OH/GA 為代表進(jìn)行討論，且加入18-OH 樣品做對(duì)比，討論GA 的加入對(duì)材料光熱轉(zhuǎn)換能力的影響。具體的光-熱轉(zhuǎn)換測(cè)試的裝置示意圖如圖6（a）所示，由光照模擬燈、固定樣品臺(tái)、熱電偶、記錄儀和計(jì)算機(jī)等組成。 在測(cè)試過(guò)程中，將2 種樣品裝入透明玻璃瓶中，然后固定在泡沫樣品臺(tái)上，熱電偶和溫度記錄儀連接在一起插入樣品內(nèi)部，開啟光照，一段時(shí)間后關(guān)閉光照，然后測(cè)試其在光照開啟前后溫度隨時(shí)間的變化，得到了圖6（b）所示的曲線。 從圖中可以看出，光輻照時(shí)，2 種樣品溫度都會(huì)上升，對(duì)于18-OH 在光照30 min 后，溫度達(dá)到其熔點(diǎn)，由于原料18-OH 中不具有可以吸收太陽(yáng)光的結(jié)構(gòu)，所以它的溫度和周圍環(huán)境溫度基本一致，在光照下樣品的溫度顯示有60 ℃左右，關(guān)閉光源之后，18-OH 樣品的溫度下降。 而18-OH/GA 復(fù)合相變材料體系，在與純18-OH 同等光照時(shí)間下，材料迅速吸收熱量，溫度上升，當(dāng)達(dá)到18-OH 的熔點(diǎn)時(shí)（約60 ℃），出現(xiàn)一小段恒溫現(xiàn)象，溫度繼續(xù)增加，超過(guò)18-OH/GA 體系中相變材料18-OH 的熔點(diǎn)時(shí)，熔化的18-OH 就會(huì)源源不斷的給還未熔化的18-OH 傳遞熱量，所以在曲線上出現(xiàn)一小段上升趨勢(shì)，最高可上升至95 ℃左右，這主要是因?yàn)?8-OH/GA 復(fù)合相變材料體系中存在的GA 獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的光-熱轉(zhuǎn)換功能，在光輻射下，GA 能吸收光子并通過(guò)能量躍遷等方式將其轉(zhuǎn)換成熱能，然后傳遞給18-OH/GA 復(fù)合相變材料體系中周圍的18-OH 分子鏈，致使在同等時(shí)間下，體系的溫度上升較快，溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純的18-OH，可以達(dá)到95 ℃左右。同時(shí)，樣品18-OH/GA 復(fù)合相變材料和純18-OH 的顏色對(duì)材料的光-熱轉(zhuǎn)換能力也起到一定作用， 黑色的18-OH/GA 復(fù)合相變材料的吸光能力要大于淺白色的純18-OH 的吸光能力。 同理，在關(guān)掉光源以后，18-OH/GA 復(fù)合相變材料的熱能的供給被切斷，體系會(huì)快速向外界釋放熱量，因此溫度下降。

圖6 光-熱轉(zhuǎn)換測(cè)試的裝置示意圖，光照下樣品的溫度-時(shí)間變化曲線Fig. 6 Schematic diagram of the apparatus for the light-heat conversion test，Temperature evolution curves of 18-OH and18-OH/GA under simulate solar radiation

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用一鍋法簡(jiǎn)單高效的制備了合成包裹固-液相變材料的三維GA 網(wǎng)絡(luò)，GA 不僅能作為支撐載體解決相變材料的易滲漏性等問(wèn)題，還能作為導(dǎo)熱體為相變材料傳熱提供通道。 結(jié)論如下：

1） 實(shí)驗(yàn)使用環(huán)境友好型原料Vc 還原制備PCM/GA 復(fù)合相變材料，Vc 作為還原劑環(huán)保安全，實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程簡(jiǎn)潔。 具體為石墨烯分散液的濃度為4 mg/mL，Vc 濃度為1.2 g/mL，反應(yīng)溫度95 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。

2） GA 的添加對(duì)固-液相變材料的相變潛熱和熱導(dǎo)率有很大的影響。 與純固-液相變材料18-OH 相比，18-OH/GA 的潛熱存儲(chǔ)量略有下降，可以達(dá)到171.97 J/g，但PCM/GA 的熱導(dǎo)率卻急劇增加很多，可達(dá)到2.03 W/m/K。

3） 在光照下，18-OH/GA 由于體系中存在的獨(dú)特的GA 結(jié)構(gòu)使其具有較高的光-熱轉(zhuǎn)換效率，能夠?qū)崿F(xiàn)能源的高效存儲(chǔ)和利用。