王楠 盧志花

摘要：環(huán)氧丙烷是丙烯下游重要的衍生物，在多個(gè)行業(yè)具有廣泛應(yīng)用。本文從以下幾個(gè)方面對(duì)過氧化氫直接氧化法制環(huán)氧丙烷工藝流程的專利技術(shù)進(jìn)行重點(diǎn)分析，包括全球和中國(guó)的申請(qǐng)趨勢(shì)，技術(shù)來(lái)源國(guó)分布，技術(shù)目標(biāo)國(guó)分布，全球和中國(guó)的主要申請(qǐng)人統(tǒng)計(jì)以及重點(diǎn)專利技術(shù)分析。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧丙烷;工藝;直接氧化法

中圖分類號(hào)：TQ223.26;G306 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2020）24-0144-08

1 引言

環(huán)氧丙烷（Propylene oxide，簡(jiǎn)稱PO），又名氧化丙烯，或者甲基環(huán)氧乙烷，是丙烯下游重要的衍生物，全球產(chǎn)能近1 000萬(wàn)噸，超過丙烯腈成為僅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物。PO主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、碳酸丙烯酯、異丙醇胺、1，4-丁二醇以及丙烯醇等，在汽車、建筑、食品、煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用[1]。

目前環(huán)氧丙烷的合成方法可以概括為三種：氯醇法、共氧化法、直接氧化法。氯醇法以丙烯、氯氣為原料，經(jīng)過丙烯氯醇化、石灰乳皂化、產(chǎn)品提純精制三個(gè)步驟制備環(huán)氧丙烷產(chǎn)品。但是，氯醇法環(huán)境污染嚴(yán)重、消耗氯氣資源，目前已經(jīng)基本不再新建氯醇法的裝置。共氧化法[2]是在反應(yīng)過程中使用第三者作為氧化載體的工藝方法的統(tǒng)稱，目前在環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)中主要是有機(jī)過氧化物氧化法，與氯醇法相比，共氧化法在解決三廢和環(huán)保方面有很大的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品也能分擔(dān)部分成本，但是其工藝流程復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，對(duì)丙烯的純度和設(shè)備的材質(zhì)要求高，還面臨著原料和聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品的制約問題。

過氧化氫直接氧化法制環(huán)氧丙烷工藝（HPPO法）是以鈦硅分子篩TS-1為催化劑，以甲醇為溶劑，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，丙烯和過氧化氫在液相體系中進(jìn)入催化劑床層發(fā)生氧化反應(yīng)，生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和水，該方法主要包括環(huán)氧化、環(huán)氧丙烷分離、環(huán)氧丙烷精制、溶劑分離、丙烯循環(huán)等幾個(gè)單元。該工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，無(wú)副產(chǎn)品生成，減少了產(chǎn)品后續(xù)處理設(shè)備和設(shè)施，整個(gè)生產(chǎn)過程基本沒有污染，屬于新型的環(huán)保生產(chǎn)工藝，廢水排放量能夠降低 70%～80%，能耗也減少35%，所以該方法的發(fā)展前景被普遍看好，將被加快推向工業(yè)化應(yīng)用。

以下對(duì)過氧化氫直接氧化法制環(huán)氧丙烷的工藝流程的專利進(jìn)行分析。采用的數(shù)據(jù)庫(kù)是主要來(lái)自國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利檢索和服務(wù)系統(tǒng)（簡(jiǎn)稱“S系統(tǒng)”），其中專利數(shù)據(jù)庫(kù)涉及CNABS（中國(guó)專利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)）、CNTXT（中國(guó)專利全文文本代碼化數(shù)據(jù)庫(kù)）、DWPI（德溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫(kù)），檢索截止日期是2020年4月29日。

經(jīng)過檢索后，人工篩選去除明顯不相關(guān)的申請(qǐng)，將篩選后的文獻(xiàn)作為分析的數(shù)據(jù)樣本。

2 技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)分析

由圖1環(huán)氧丙烷的工藝流程的全球?qū)＠暾?qǐng)量趨勢(shì)可以看出，在1965年至1997年的30多年間年均申請(qǐng)量不足2件，期間HPPO法由于技術(shù)發(fā)展的原因，在環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)過程中所占比例并不高，因此體現(xiàn)在年均申請(qǐng)量上，30年來(lái)對(duì)應(yīng)的申請(qǐng)量一直很少。對(duì)于在華申請(qǐng)，在2004年之前除1998年和2003年各有2件申請(qǐng)外，其他年份的在華申請(qǐng)量一直為0。

從上述數(shù)據(jù)也可以看出，在華申請(qǐng)?jiān)诠に嚵鞒谭矫嬉恢辈季植蛔?，而?997年至2004年期間，國(guó)際申請(qǐng)量達(dá)到一個(gè)峰值，可能原因是工藝流程技術(shù)出現(xiàn)了突破。2004年工藝流程的申請(qǐng)量無(wú)論是全球或在華申請(qǐng)量均降到了最低點(diǎn)，可能原因是2002至2003年一年多時(shí)間“非典”的肆虐導(dǎo)致技術(shù)的“停滯”不前，在2004年以后隨著國(guó)際、國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)產(chǎn)能的提高，工藝流程的申請(qǐng)量也呈逐年增多的趨勢(shì)。此后在華申請(qǐng)一直保持著和全球同步的申請(qǐng)趨勢(shì)，且申請(qǐng)量也逐漸趨近，2014年甚至達(dá)到將近20件申請(qǐng)，也足以證實(shí)了中國(guó)在全球生產(chǎn)鏈中已占據(jù)舉足輕重的地位。

從圖2工藝流程的主要技術(shù)來(lái)源國(guó)申請(qǐng)趨勢(shì)可以看出，中國(guó)以36%的申請(qǐng)占比排名第一位，第2～4名分別僅占比為16%、16%、11%、11%，對(duì)應(yīng)國(guó)家分別為歐洲（不包括德國(guó)）、美國(guó)、德國(guó)和日本，從申請(qǐng)年份來(lái)看，中國(guó)申請(qǐng)主要集中在20世紀(jì)的后幾年至今，這主要是由于我國(guó)早期技術(shù)積累不足，但隨著我國(guó)科技的發(fā)展，國(guó)內(nèi)全產(chǎn)業(yè)鏈的逐漸完善，西方發(fā)達(dá)國(guó)家逐漸重視中國(guó)市場(chǎng)，逐漸在中國(guó)進(jìn)行專利布局，雖然我國(guó)專利起步較晚，但是依托國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的巨大的需求，且我國(guó)的招商引資力度不斷增大，導(dǎo)致我國(guó)的總體排名遠(yuǎn)超其他國(guó)家。

圖3給出了在中、美、德、日、歐和其他國(guó)家和地區(qū)的技術(shù)分布情況圖，HPPO的工藝流程專利技術(shù)主要分布于41個(gè)國(guó)家和地區(qū)，其他國(guó)家和地區(qū)主要包括：韓國(guó)、印度、加拿大、澳大利亞、俄羅斯、巴西、西班牙、墨西哥、奧地利、南非、波蘭、意大利、馬來(lái)西亞、阿根廷、比利時(shí)、荷蘭、法國(guó)、挪威、新加坡、英國(guó)、印尼、丹麥、瑞士、匈牙利、以色列、葡萄牙、愛爾蘭、盧森堡、斯洛伐克、希臘、新西蘭、瑞典、泰國(guó)、土耳其等。圖3給出了工藝流程的主要技術(shù)目標(biāo)國(guó)/地區(qū)的專利申請(qǐng)趨勢(shì)，該圖可以直觀的表明哪些國(guó)家和地區(qū)是該領(lǐng)域?qū)＠闹饕季帜繕?biāo)，其中，中、美、德、日、歐五國(guó)的申請(qǐng)量占據(jù)了總申請(qǐng)量的48%。中國(guó)和歐洲是全球各國(guó)爭(zhēng)相布局的重要目標(biāo)市場(chǎng)，從專利布局占比來(lái)看，進(jìn)入中國(guó)和歐洲的以19%并列占據(jù)第一位，其次是日本、美國(guó)、德國(guó)。結(jié)合年申請(qǐng)量可知，中國(guó)申請(qǐng)起步雖晚，但由于中國(guó)的巨大市場(chǎng)潛力和逐漸開放的招商引資環(huán)境，現(xiàn)已成為各國(guó)技術(shù)研發(fā)布局的重中之重。

總體來(lái)看，1997年以前的主要技術(shù)目標(biāo)國(guó)以歐洲、美國(guó)和德國(guó)為主，分布較為分散，且年均申請(qǐng)量以及布局的國(guó)家和地區(qū)數(shù)量偏少，除1972年、1994年總數(shù)量超過30件外，其他年份不足25件，甚至僅有1至2件申請(qǐng)，這也充分說(shuō)明了在早期申請(qǐng)中，工藝流程的專利申請(qǐng)并沒有得到人們的重視，因此無(wú)論是在申請(qǐng)量或是在國(guó)家和地區(qū)的布局上都存在一定的保留。20世紀(jì)末的最后三年，工藝流程專利在全球的專利申請(qǐng)開始步入一個(gè)蓬勃發(fā)展期。進(jìn)入21世紀(jì)后，以中國(guó)為目標(biāo)國(guó)的申請(qǐng)量每年保持在較高的穩(wěn)定數(shù)值，而其他單個(gè)國(guó)家申請(qǐng)量相對(duì)較少，可見，中國(guó)成為各創(chuàng)新主體專利布局的主要目標(biāo)國(guó)，這一方面是因?yàn)橹袊?guó)在2001加入世貿(mào)組織之后，中國(guó)在環(huán)氧丙烷的國(guó)際市場(chǎng)上的影響越來(lái)越大，更多的企業(yè)開始在中國(guó)進(jìn)行專利布局，另一方面也說(shuō)明了，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)申請(qǐng)人也開始重視專利的布局，在國(guó)內(nèi)布局了大量的專利。

3 主要申請(qǐng)人分析

圖4、5給出了工藝流程的全球主要申請(qǐng)人和在華主要申請(qǐng)人，從全球申請(qǐng)人排名來(lái)看，中國(guó)石油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱“中國(guó)石化”）的申請(qǐng)量以65件占據(jù)了第一位置，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了其后的巴斯夫股份有限公司（全球申請(qǐng)量為40件）、贏創(chuàng)德固賽股份有限公司（國(guó)內(nèi)申請(qǐng)量為37件）。單從國(guó)際申請(qǐng)量看，中國(guó)企業(yè)或院校在排名前18的申請(qǐng)人中占據(jù)了5名，在全球主要申請(qǐng)人占比中已是不小的比例，而結(jié)合在華申請(qǐng)可以發(fā)現(xiàn)中國(guó)企業(yè)或院校的申請(qǐng)主要集中在國(guó)內(nèi)申請(qǐng)，如果將在華申請(qǐng)去除，全球重要申請(qǐng)人的前10多位無(wú)一中國(guó)企業(yè)或院校。緊隨中國(guó)石化的公司排名2～6的公司分別是巴斯夫股份有限公司、贏創(chuàng)德固賽有限公司、陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司、住友化學(xué)株式會(huì)社和烏德股份有限公司，且上述公司在全球和在華申請(qǐng)都排名靠前?？梢娺@些老牌化工企業(yè)在全球和在華的布局較為同步，對(duì)中國(guó)市場(chǎng)比較重視。

雖然中國(guó)石化以65件的申請(qǐng)量排名第一，但是其申請(qǐng)大部分為國(guó)內(nèi)申請(qǐng)，較少國(guó)外申請(qǐng)，類似的還有其他公司或院校，如中國(guó)天辰工程有限公司、天津大學(xué)和河南駿化發(fā)展股份有限公司等?？梢妵?guó)內(nèi)企業(yè)在專利布局方面較為欠缺，沒有充分實(shí)施“走出去”的戰(zhàn)略，主要原因一是在于中國(guó)在技術(shù)領(lǐng)域起步較晚，一直處于追趕態(tài)勢(shì)，沒有形成自己的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，二是國(guó)內(nèi)企業(yè)知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)的意識(shí)不足，對(duì)應(yīng)專利還局限于申請(qǐng)，在產(chǎn)業(yè)上并沒有明確的布局意識(shí)，或者將專利與企業(yè)的生產(chǎn)進(jìn)行聯(lián)系起來(lái)。

4 重要專利技術(shù)分析

本部分借助專利引證頻次與同族數(shù)的排名，以及重點(diǎn)申請(qǐng)人信息，篩選出工藝流程中的重點(diǎn)節(jié)點(diǎn)技術(shù)專利，并對(duì)重點(diǎn)節(jié)點(diǎn)技術(shù)作深入分析。以此確定該領(lǐng)域的核心構(gòu)成技術(shù)，為建立具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)體系提供支持。

根據(jù)專利的引證信息可以識(shí)別孤立的專利（這些專利很少被其他的專利所引用）和活躍的專利，因?yàn)檫@些活躍的專利被大量地在后申請(qǐng)的專利引證，表明它們是影響力較大的專利，或是具有更高的價(jià)值。換言之，在相同的技術(shù)領(lǐng)域中，專利被引用次數(shù)越多，表明對(duì)其后發(fā)明者所依據(jù)的思想越重要，也反映出該專利技術(shù)的重要程度。通常，專利申請(qǐng)人或權(quán)利人會(huì)將具有重要價(jià)值專利在多個(gè)國(guó)家申請(qǐng)專利，可以說(shuō)一件專利的同族專利數(shù)量越多，其專利的重要性越大。

4.1 專利引證和同族規(guī)模

下面節(jié)選出工藝流程的專利引證數(shù)前20名列于表1中。

下面節(jié)選出工藝流程的同族專利文獻(xiàn)數(shù)量前20名列于表2中。

結(jié)合被引證頻次、同族數(shù)量以及主要申請(qǐng)人排名，我們篩選了工藝流程領(lǐng)域的13件重點(diǎn)專利：CN1282328A、CN1266417A、CN1261359A、CN1294585A、CN1294586A、CN1322186A、CN1368967A、CN1288889A、CN1446206A、CN1420876A、CN1452616A、CN1494536A、CN1809547A。

從年代分布上來(lái)看，重點(diǎn)專利主要出現(xiàn)在1996年至2004年的8年間，這8年也正是HPPO的專利申請(qǐng)達(dá)到的第一個(gè)高潮期，此時(shí)是最容易產(chǎn)出重點(diǎn)專利的時(shí)間區(qū)間，在該時(shí)間區(qū)間內(nèi)，世界各國(guó)的競(jìng)爭(zhēng)者競(jìng)相搶占該領(lǐng)域的空白，并開始有意識(shí)地在重點(diǎn)市場(chǎng)內(nèi)進(jìn)行專利布局。從申請(qǐng)人來(lái)看，工藝流程的重點(diǎn)專利全部來(lái)自于國(guó)外的申請(qǐng)人，其中德固賽、阿克奧化學(xué)、索爾維和巴斯夫是主要的申請(qǐng)人。

4.2 重點(diǎn)節(jié)點(diǎn)技術(shù)演進(jìn)圖

以申請(qǐng)時(shí)間為時(shí)間軸，繪制了工藝流程的重點(diǎn)節(jié)點(diǎn)技術(shù)演進(jìn)圖：

阿克奧化學(xué)、索爾維和巴斯夫在2000年前申請(qǐng)了多篇具有影響力的工藝流程相關(guān)的專利，如1998年阿克奧化學(xué)為解決單一的固定床消耗高的問題，在CN1282328A（優(yōu)先權(quán)日，1997年12月19日）提出了一種烯烴環(huán)氧化設(shè)備的操作方法，該環(huán)氧化設(shè)備包括連續(xù)連接的至少兩個(gè)固定床反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)，方法包括：（a）在所述固定床反應(yīng)器中的多相催化劑的活性已經(jīng)降至低于其原始活性的10%時(shí)，從轉(zhuǎn)化操作中取出所述連續(xù)連接級(jí)聯(lián)中其中一個(gè)固定床反應(yīng)器;且（b）將含有的多相催化劑的環(huán)氧化活性水平高于從步驟（a）的轉(zhuǎn)化操作中取出的多相催化劑的環(huán)氧化活性的另一固定床反應(yīng)器，引入所述連續(xù)連接級(jí)聯(lián)中的轉(zhuǎn)化操作中。該申請(qǐng)還有效解決了催化劑更新時(shí)需要中斷的難題。

雖然新鮮制備的非均相環(huán)氧化催化劑典型地具有高活性和高選擇性，但是在環(huán)氧化的同時(shí)催化劑也逐漸失活。這個(gè)問題在商業(yè)化的大規(guī)模連續(xù)操作中變得極為尖銳，其中由于經(jīng)濟(jì)的原因，環(huán)氧化方法必須能進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的操作，同時(shí)保持高的環(huán)氧化物產(chǎn)率。雖然已知有這類催化劑的再生方法，但是開發(fā)再生時(shí)間間隔盡可能長(zhǎng)的再生方法是有利的。再生時(shí)需要把環(huán)氧化中斷一段時(shí)間以足以進(jìn)行催化劑的再活化，因而減小了工廠的有效年產(chǎn)率。也可以用新鮮催化劑把失活的催化劑更換掉，但是實(shí)際上存在著與再生同樣的缺點(diǎn)。另外，這類催化劑一般價(jià)格較高，這樣就要求最大限度地減小對(duì)工廠的新鮮催化劑數(shù)量的供應(yīng)。為了解決催化劑再生的問題，1998年巴斯夫公司在CN1266417A（優(yōu)先權(quán)日1997年6月6日）中提出一種氧化含有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物或其兩種或多種的混合物的方法，該方法包括下列步驟：（I）制備氫過氧化物，（II）在沸石催化劑存在下，將含有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物或其兩種或多種混合物與步驟（I）制備的氫過氧化物反應(yīng)，（III）再生在步驟（II）中使用的至少部分失活的沸石催化劑，和（IV）用含有步驟（III）中再生的催化劑的沸石催化劑進(jìn)行步驟 （II）的反應(yīng)。該方法可完全除去主要是有機(jī)沉積的失活物，將大部分沉積焦化，催化劑可無(wú)需排出或引入催化劑，無(wú)需承受任何其它機(jī)械壓力;催化劑再生一方面進(jìn)行較快，另一方面避免了對(duì)催化劑晶格不可逆的破壞。

同樣為了解決催化劑再生的問題，能在延長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持高的環(huán)氧丙烷產(chǎn)率，加快催化劑再生速度，減少關(guān)閉反應(yīng)器更換催化劑的次數(shù)，提高總效率，1998年阿科化學(xué)在CN1261359A（優(yōu)先權(quán)日1997年7月1日）中公開了一種生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，對(duì)應(yīng)方法包括：（a）使用非均相催化劑，在一定溫度和壓力下使丙烯與活性氧物質(zhì)在液相中有效接觸，得到產(chǎn)率至少達(dá)到最低要求的環(huán)氧丙烷，和（b）以一定方式升高溫度和壓力以有效地基本上保持液相中丙烯的濃度恒定并持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，直到進(jìn)一步升溫和加壓都不能達(dá)到最低要求的環(huán)氧丙烷產(chǎn)率為止，這時(shí)更換或再生非均相催化劑。

為解決TS-1型催化劑選擇性低的問題，1999年索爾維公司在CN1294585A（優(yōu)先權(quán)日1998年3月24日）中提出了一種環(huán)氧化物的連續(xù)制造方法，根據(jù)這種方法，在一種沸石基催化劑的存在下和一種溶劑的存在下，烯烴與過氧化物在反應(yīng)器中的液相內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，且一種氣態(tài)化合物連續(xù)引入反應(yīng)器，其流量足以?shī)A帶至少一部分所產(chǎn)生的環(huán)氧化物，所述環(huán)氧化物與氣態(tài)化合物一道在離開反應(yīng)器的位置被回收。同年，索爾維公司在另一項(xiàng)CN1294586A（優(yōu)先權(quán)日1998年3月24日）中提出一種環(huán)氧化物的制造方法，包括在一種沸石基催化劑和一種溶劑的存在下，由一種烯烴與過氧化物進(jìn)行反應(yīng)，其中反應(yīng)介質(zhì)的pH值為4.8～6.5，所述反應(yīng)介質(zhì)包含該烯烴、過氧化物、催化劑、所形成的環(huán)氧化物以及溶劑。

為提高過氧化氫的總轉(zhuǎn)化率同時(shí)減少產(chǎn)物的進(jìn)一步反應(yīng)，巴斯夫公司發(fā)現(xiàn)將用來(lái)反應(yīng)的有機(jī)化合物的過量保持盡可能地低、并且使用相當(dāng)?shù)蜐舛鹊臍溥^氧化物可以實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，在1999年，巴斯夫公司申請(qǐng)了CN1322186A（優(yōu)先權(quán)日1998年8月7日），其中提出了一種將有機(jī)化合物與氫過氧化物反應(yīng)的方法，所述方法包括至少下述步驟（i）～（iii）：（i）將氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)以獲得包含已反應(yīng)的有機(jī)化合物和未反應(yīng)的氫過氧化物的混合物，（ii）將未反應(yīng)的氫過氧化物從步驟（i）所得混合物中分離出來(lái)，（iii）將在步驟（ii）中分離出的氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)，在反應(yīng)期間將有機(jī)化合物與多相催化劑接觸，而且步驟（i）和（iii）中的反應(yīng)是在兩個(gè)單獨(dú)的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。次年，巴斯夫公司在CN1368967A（優(yōu)先權(quán)日1999年8月4日）提出了一種用至少一種多相催化劑使一種有機(jī)化合物與氫過氧化物進(jìn)行環(huán)氧化的方法，其中在反應(yīng)過程中反應(yīng)介質(zhì)的pH值和溫度被改變，并且其中的有機(jī)化合物含有至少一個(gè)C-C雙鍵和2～8個(gè)碳原子，所述pH值在6～2范圍內(nèi)減少，所述溫度增加，所述多項(xiàng)催化劑包括含鈦沸石。

為克服現(xiàn)有鈦硅催化劑的使用缺陷，德固賽一直在尋找一種能夠通過間歇的，特別是能夠通過連續(xù)的操作得以實(shí)現(xiàn)，且能夠最大限度提高催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率的方法。2000年，德固賽公司在CN1288889A（優(yōu)先權(quán)日1999年9月18日）中提出了一種環(huán)氧化物的制備方法，其包括在催化劑亞硅酸鈦的存在下，烯烴化合物與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)，其中將過氧化氫和烯烴化合物的溶液作為原料間歇地或連續(xù)地加入到環(huán)氧化反應(yīng)釜中，同時(shí)該方法還需使用堿，該方法的特點(diǎn)在于，在控制pH值的同時(shí)，該堿直接地或作為與一種或多種原料的混合物一起加入到環(huán)氧化反應(yīng)釜中，pH值的控制是在反應(yīng)混合物中進(jìn)行或在一含有所述堿的原料的混合物中進(jìn)行，使得pH值位于4到9.5并且使其大體保持恒定。

如何提高生產(chǎn)效率和環(huán)氧丙烷的純度一直是人們追求目標(biāo)之一，2001年，陶氏環(huán)球技術(shù)公司在CN1446206A（優(yōu)先權(quán)日2000年8月11日）中提出用過氧化氫直接氧化烯烴連續(xù)制造環(huán)氧烷烴的方法，該方法包括：（a）把烯烴、過氧化氫和緩沖劑以及反應(yīng)溶劑送入裝有鈦硅沸石催化劑的反應(yīng)區(qū);（b）把反應(yīng)區(qū)產(chǎn)物送入蒸餾區(qū)，以得到包括環(huán)氧烷烴和未反應(yīng)烯烴的初餾物和包括未反應(yīng)過氧化氫、反應(yīng)副產(chǎn)物和水以及反應(yīng)溶劑的塔底液;（c）把蒸餾區(qū)的塔底液和堿性水溶液送入裝有分解催化劑的分解區(qū)，以分解塔底液中的過氧化氫;（d）把離開分解區(qū)含有氧氣、水和溶劑的混合物，任選與惰性氣體一起送入析相區(qū)，以在頂部得到含有氧氣、痕量溶劑和任選惰性氣體的氣相，而在底部得到含有水、反應(yīng)副產(chǎn)物和溶劑的液相;（e）把離開析相區(qū)的氣相送入冷凝區(qū)，以回收殘留的溶劑并排放不可冷凝的化合物;（f）把離開析相區(qū)的液相和離開冷凝區(qū)的溶劑送入另一個(gè)蒸餾區(qū)，以在頂部得到循環(huán)至步驟（a）中反應(yīng)區(qū)的溶劑，和包括水、反應(yīng)副產(chǎn)物和痕量溶劑的塔底液，此塔底液被排放掉;（g）把在步驟（b）的蒸餾區(qū)得到的初餾物與在步驟（a）的反應(yīng)區(qū)得到的排放產(chǎn)物一起送入另一個(gè)蒸餾區(qū)，以得到含有未反應(yīng)烯烴的初餾物，其被回收至步驟（a）中的反應(yīng)區(qū)，并得到含有環(huán)氧烷烴的塔底液;（h）把來(lái)自步驟（g）中蒸餾區(qū)的塔底液送入提純區(qū)，以回收被循環(huán)至步驟（a）中反應(yīng)區(qū)的殘留烯烴、被循環(huán)至步驟（b）中蒸餾區(qū)的含有溶劑的液相、和環(huán)氧烷烴。

采用級(jí)聯(lián)的方式解決催化劑再生的問題得到人們的認(rèn)可，2001年巴斯夫在CN1420876A（優(yōu)先權(quán)日2000年3月28日）中提出了一種用于使有機(jī)化合物與氫過氧化物在催化劑存在下反應(yīng)的連續(xù)方法，其中反應(yīng)在包括至少兩個(gè)并聯(lián)連接的反應(yīng)器的反應(yīng)器配置中進(jìn)行。其中有機(jī)化合物與氫過氧化物在催化劑的存在下在反應(yīng)段（R1）中反應(yīng)，獲得至少一種產(chǎn)物流（P1），使產(chǎn)物流（P1）進(jìn)入中間處理（I1），獲得包括氫過氧化物的至少一種產(chǎn)物流（PI1）作為來(lái)自（I1）的產(chǎn)品，和使產(chǎn)物流（PI1）進(jìn)入反應(yīng)段（R2），其中氫過氧化物與有機(jī)化合物在催化劑的存在下反應(yīng)，獲得至少一種產(chǎn)物流（P2），其中在反應(yīng)段（R1）和（R2）的至少一個(gè)中使用并聯(lián)連接的至少兩個(gè)反應(yīng)器。

集成生產(chǎn)環(huán)氧丙烷往往存在一些問題，如A）在生產(chǎn)過氧化氫的反應(yīng)介質(zhì)中使用高濃度的促進(jìn)劑，例如酸促進(jìn)劑、鹵代產(chǎn)物和/或其它添加劑，使得在其用于接下來(lái)的環(huán)氧化過程之前必需加入大量中和劑;B）整體加工濃度、生產(chǎn)率和選擇性低。這要求在集成方法的兩個(gè)步驟中使用高的反應(yīng)體積;C）產(chǎn)生在環(huán)氧化過程中處理的高的廢物流;D）使用稀釋的過氧化氫的水-醇溶液使得產(chǎn)生醇餾出物流，對(duì)應(yīng)問題造成了高污染和高成本，為解決上述問題，2001年波利瑪利歐洲股份公司在CN1452616A（優(yōu)先權(quán)日2000年8月11日）中提出了一種通過用過氧化氫直接氧化烯烴連續(xù)地制備環(huán)氧化物的集成方法，包括：（a）使用含有氫、氧和惰性氣體的氣體流，在有以鈀或鉑作為活性組分為基礎(chǔ)的雙金屬催化劑的情況下制備濃度超過3%重量的過氧化氫的醇或水-醇溶液;（b）在有懸浮于反應(yīng)溶劑中的環(huán)氧化催化劑的情況下將步驟（a）中獲得的過氧化氫的醇或水-醇溶液與烯烴和緩沖劑接觸，以便獲得含有相應(yīng)于烯烴的環(huán)氧化物、水和所述醇溶劑的反應(yīng)混合物;（c）在分離環(huán)氧化物之后，處理離開步驟（b）的醇流，以便去除存在的氮化化合物;（d）將（c）中獲得的醇溶劑加入到步驟（a）。步驟（e），使用閃蒸塔底的粗水-醇混合物，將離開步驟（a）的過氧化氫的醇或水-醇溶液稀釋至環(huán)氧化設(shè)備所需的值。

為進(jìn)一步提高原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，且避免引入復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，2002年德固賽在CN1494536A（優(yōu)先權(quán)日2001年3月5日）中披露了一種在連續(xù)流反應(yīng)體系中用過氧化氫催化環(huán)氧化烯烴的方法，其中使包含過氧化氫水溶液、烯烴和有機(jī)溶劑的反應(yīng)混合物以下流操作模式通過一固定催化劑床，其中使用包含冷卻裝置的固定床反應(yīng)器，并且在反應(yīng)期間至少除去部分反應(yīng)熱。

同樣為了改進(jìn)鈦硅催化劑連續(xù)環(huán)氧化的制備工藝，2004年德固賽在CN1809547A（優(yōu)先權(quán)日2003年6月18日）中提出在鈦硅分子篩催化劑和甲醇溶劑存在下使用過氧化氫連續(xù)環(huán)氧化丙烯的方法，其中所述催化劑定期在再生步驟中通過用甲醇溶劑洗滌而再生，該方法的特征在于，催化劑的再生在100-200℃的溫度下進(jìn)行，并且環(huán)氧化在兩個(gè)再生步驟之間需要300-8 000小時(shí)。

5 結(jié)論

從全球過氧化氫直接氧化法制環(huán)氧丙烷專利申請(qǐng)的年度分布來(lái)看，1995年以前，專利申請(qǐng)量較少。1995—2005年是工藝流程蓬勃發(fā)展的10年，也是工藝流程技術(shù)井噴的10年，從申請(qǐng)量上看在中國(guó)的專利申請(qǐng)開始占據(jù)舉足輕重的地位。隨著國(guó)外產(chǎn)能以及消費(fèi)量的飽和以及歐美發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)環(huán)保的重視，亞洲消費(fèi)的崛起等，中國(guó)開始承接較多的生產(chǎn)產(chǎn)能。與此同時(shí)對(duì)HPPO全流程的工藝改進(jìn)的專利申請(qǐng)也層出不窮。2011年以后隨著全球的經(jīng)濟(jì)復(fù)蘇以及各個(gè)國(guó)家對(duì)環(huán)境的重視，相關(guān)的專利申請(qǐng)又達(dá)到了一個(gè)新的高度。

從全球申請(qǐng)人和國(guó)別的分布特點(diǎn)來(lái)看，在技術(shù)來(lái)源國(guó)方面，中國(guó)總申請(qǐng)占比排名第一位，第2-5名分別對(duì)應(yīng)國(guó)家和地區(qū)分別為歐洲、美國(guó)、德國(guó)和日本，其中中國(guó)申請(qǐng)主要集中在20世紀(jì)90年代的后幾年至今。從技術(shù)目標(biāo)國(guó)來(lái)看，中、美、德、日、歐五國(guó)的申請(qǐng)量占據(jù)了總申請(qǐng)量的48%。中國(guó)和歐洲是全球各國(guó)爭(zhēng)相布局的重要目標(biāo)市場(chǎng)國(guó)，從專利布局占比來(lái)看，進(jìn)入中國(guó)、歐洲的以19%占據(jù)并列第一，其次是日本、美國(guó)、德國(guó)。結(jié)合年申請(qǐng)量可知，中國(guó)申請(qǐng)起步雖晚，但由于中國(guó)的巨大市場(chǎng)潛力和逐漸開放的招商引資環(huán)境，現(xiàn)已成為各國(guó)技術(shù)研發(fā)布局的重中之重。

從全球申請(qǐng)人排名來(lái)看，中國(guó)石油化工股份有限公司的申請(qǐng)量占據(jù)了第一位置，緊隨的公司分別是巴斯夫股份有限公司、贏創(chuàng)德固賽股份有限公司、陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司、住友化學(xué)株式會(huì)社和烏德股份有限公司。單從國(guó)際申請(qǐng)量看，中國(guó)企業(yè)或院校在排名前18的申請(qǐng)人中占據(jù)了5名，在全球主要申請(qǐng)人占比中已是不小的比例，而結(jié)合在華申請(qǐng)可以發(fā)現(xiàn)中國(guó)企業(yè)或院校的申請(qǐng)主要集中在國(guó)內(nèi)申請(qǐng)，國(guó)內(nèi)企業(yè)在國(guó)外專利布局方面較為欠缺。

根據(jù)從21世紀(jì)前后幾年的重點(diǎn)專利分析我們建議企業(yè)可從以下角度進(jìn)行重點(diǎn)技術(shù)研究：降低催化劑的投入成本，著力解決固定床催化劑在使用過程中失活的產(chǎn)業(yè)難題，可以從反應(yīng)裝置著手進(jìn)而優(yōu)化工藝流程;利用催化劑再生的特性，再生產(chǎn)中將部分活性降低的催化劑進(jìn)行活化;優(yōu)化催化劑和反應(yīng)原料的接觸方式。提高原料的轉(zhuǎn)化率，提高生產(chǎn)效益，如適當(dāng)保持核心原料（如過氧化氫）的低濃度，實(shí)現(xiàn)盡可能高的（過氧化氫）轉(zhuǎn)化率。簡(jiǎn)化工藝流程，避免過長(zhǎng)的生產(chǎn)流程以及廢物的循環(huán)利用，提高總體生產(chǎn)效率，優(yōu)化反應(yīng)的工藝參數(shù)，研究的重點(diǎn)應(yīng)放在模塊化、局部化改進(jìn)上，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上探索工藝流程的優(yōu)化。

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