秦理哲，楊章旗，段文貴，胡 拉，徐慧蘭

(1.廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學(xué)研究院用材林研究所，廣西 南寧530002；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧530004)

木結(jié)構(gòu)建筑具有低碳、環(huán)保、宜居等獨(dú)特優(yōu)勢，順應(yīng)我國發(fā)展綠色環(huán)保、節(jié)能減排建筑的理念，發(fā)展前景廣闊。中國人工林發(fā)展迅速，已成為世界人工林保存面積最大的國家之一[1]。我國木結(jié)構(gòu)建筑原料主要來自加拿大、俄羅斯等國，開發(fā)國內(nèi)豐富的人工林木材資源作為木結(jié)構(gòu)建筑原料，在生產(chǎn)成本及原料供應(yīng)穩(wěn)定性方面具有顯著的優(yōu)勢。馬尾松(PinusmassonianaLamb.)是我國南方的造林先鋒樹種和主要用材樹種，分布范圍廣，資源豐富。馬尾松生長迅速，木材力學(xué)性能優(yōu)良，是木結(jié)構(gòu)用材的重要潛在原料樹種。隨著脫脂技術(shù)和木材保護(hù)處理技術(shù)的日趨成熟[2-3]，馬尾松人工林木材在木結(jié)構(gòu)建筑領(lǐng)域的開發(fā)和應(yīng)用迎來新的發(fā)展機(jī)遇。

馬尾松木材松脂含量高，易被蟲菌侵蝕，節(jié)子較多且容易開裂變形[4]，將其加工成小規(guī)格木材單元，經(jīng)分選及剔除缺陷后再進(jìn)行防腐處理并膠合為成品，是提高木材利用率及制備高性能結(jié)構(gòu)用材的重要途徑。然而，經(jīng)過防腐處理后，防腐劑會(huì)對木材表面造成化學(xué)干擾和物理堵塞，影響木材的膠合性能[5-6]。因此，防腐改性材膠合技術(shù)成為利用馬尾松人工林木材開發(fā)木結(jié)構(gòu)構(gòu)件的關(guān)鍵技術(shù)之一，但關(guān)于馬尾松防腐材膠合工藝的研究較少[7]。鑒于此，選用市場銷量較大、認(rèn)可度較高的水性高分子異氰酸酯(emulsion polymer isocyanate, EPI)和單組分聚氨酯(one-component polyurethane, PU)兩種常用的結(jié)構(gòu)用集成材室溫固化型膠黏劑，采用正交試驗(yàn)研究預(yù)處理方法、單位壓力、涂膠量、加壓時(shí)間4個(gè)工藝因子對防腐馬尾松木材膠合性能的影響，并優(yōu)化防腐馬尾松木材的膠合工藝，以期為馬尾松木結(jié)構(gòu)制品的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

取桐棉種源的馬尾松為試材，樹齡35 a，平均徑級為40 cm。試材采集后，以原木髓心為中心，向樹皮方向依次截取厚35 mm的板材，置于干燥窯中干燥。干燥后的板材加工成480 mm(長)×30 mm(寬)×7 mm(厚)的弦切板。

采用購自廣東林科科技開發(fā)有限公司的水溶性環(huán)保型季銨銅(amine copper quart, ACQ)系列防腐劑ACQ-D為試驗(yàn)用防腐劑，其活性成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.39%，其中季銨鹽[以雙十烷基二甲基氯化銨(didecyl dimethyl ammonium chloride, DDAC)含量計(jì)]∶銅化物(以氧化銅的含量計(jì))=4.87∶10.52。

采用購自太爾化工(上海)有限公司的EPI和PU為試驗(yàn)用膠黏劑。EPI的組分質(zhì)量配比為主劑∶固化劑=100∶20，主劑(Prefere 6150)為乳白色黏稠液體，固含量58%，黏度8 Pa·s，pH值7.0，固化劑(Prefere 6653)為棕褐色液體，黏度0.2 Pa·s。PU型號為PU-54，淺黃色黏稠液體，固含量100%，黏度6.5 Pa·s。

試驗(yàn)用的脫脂劑購自菏澤維德林化化工有限公司，型號MJB-NS，透明液體，相對密度1.25，pH值9～11，有效活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%。

1.2 脫脂處理

用水將脫脂劑稀釋50倍后加入蒸煮鍋，對馬尾松板材進(jìn)行95 ℃蒸煮6 h。將處理后的板材置于50 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥3 d，轉(zhuǎn)移至恒溫恒濕箱[溫度(20±1) ℃、相對濕度(65±5)%]中平衡調(diào)濕7 d，平衡后質(zhì)量含水率為12.50%。

1.3 防腐處理

將ACQ稀釋成活性成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的溶液，隨后倒入擺放著板材的浸漬槽中，采用真空加壓法對板材進(jìn)行防腐處理。工藝參數(shù)為：真空度-0.08～(-0.09)MPa，抽真空持續(xù)時(shí)間30 min，加壓壓力1.2 MPa，壓力持續(xù)時(shí)間1 h。參照GB/T 31761—2015[8]對板材的透入度進(jìn)行測定，并根據(jù)防腐處理前后的質(zhì)量及ACQ濃度計(jì)算理論載藥量，得出馬尾松防腐材的透入度均達(dá)95%以上，理論載藥量為9.30 kg·m-3。將防腐處理后的板材移入50 ℃的烘箱中干燥3 d，轉(zhuǎn)移至恒溫恒濕箱[溫度(20±1)℃、相對濕度(65±5)%]中平衡調(diào)濕7 d，平衡后質(zhì)量含水率為11.98%。

1.4 膠合試驗(yàn)設(shè)計(jì)

以預(yù)處理方法、單位壓力、涂膠量、加壓時(shí)間為變量因子，每個(gè)因子設(shè)定3個(gè)水平，兩種不同膠黏劑均按照L9(34)正交試驗(yàn)表安排試驗(yàn)，各因素的不同水平如表1所示，每組試驗(yàn)重復(fù)3次。其中，預(yù)處理方法中的壓刨步驟是將尺寸為480 mm(長)×30 mm(寬)×7 mm(厚)的板材刨至5 mm厚，單面刨削量為1 mm。

表1 正交試驗(yàn)因素水平

1.5 膠合性能測試

根據(jù)GB/T33333—2016[9]，加工剪切試件(圖1)，每組試驗(yàn)加工9個(gè)試樣，檢測其剪切強(qiáng)度和木破率，以確定膠黏劑的最佳壓板工藝。設(shè)置剪切強(qiáng)度試驗(yàn)的加載速度為0.5kN·s-1，使試件在1min內(nèi)被破壞。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)直觀分析

防腐馬尾松木材膠合性能正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，再對該結(jié)果進(jìn)行極差分析，根據(jù)極差(Rj)的大小可得各工藝因素對EPI拉剪強(qiáng)度的影響主次順序：單位壓力(Rj=1.81)>加壓時(shí)間(Rj=1.41)>預(yù)處理方法(Rj=1.18)>涂膠量(Rj=0.52)。各工藝因素對PU拉剪強(qiáng)度的影響主次順序?yàn)椋侯A(yù)處理方法(Rj=3.65)>單位壓力(Rj=1.05)>加壓時(shí)間(Rj=0.88)>涂膠量(Rj=0.22)。從極差分析可初步判斷，涂膠量對兩種膠黏劑的影響均較小，而其余3個(gè)因素對兩種膠黏劑膠合性能的影響之間存在差異。

圖1 拉伸剪切試樣

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.2 壓板工藝對水性高分子異氰酸酯膠合性能的影響

采用重復(fù)試驗(yàn)法對EPI的膠合性能進(jìn)行方差分析，結(jié)果表明，單位壓力對EPI拉剪強(qiáng)度的影響在α=0.01水平下顯著，對木破率的影響在α=0.05水平下顯著。各工藝因素對EPI膠合性能的影響直觀趨勢圖(圖2)顯示，預(yù)處理方法對EPI拉剪強(qiáng)度和木破率均沒有顯著影響。壓刨-防腐的拉剪強(qiáng)度和木破率低于防腐-壓刨和脫脂-防腐-壓刨。防腐、壓刨、脫脂3種表面處理方式，都會(huì)對木材表面性能和膠接性能產(chǎn)生一定的影響，膠接前最后一道工序的處理尤為關(guān)鍵。壓刨-防腐的最后一道工序是防腐處理，ACQ中的銅會(huì)與木材中的羥基以氫鍵的形式結(jié)合而使得木材中游離羥基變少、潤濕性降低[10]，細(xì)胞腔內(nèi)和細(xì)胞壁表面覆蓋的防腐劑沉積物也會(huì)減少膠黏劑與木材在分子水平上的接觸[11]，對其膠合性能帶來不利影響。防腐-壓刨和脫脂-防腐-壓刨方法將壓刨工序置于防腐處理之后，木材表面的防腐劑沉積物相對減少，使得其膠合性能較優(yōu)。

隨著單位壓力的增加，平均拉剪強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，壓力為1.3 MPa時(shí)試樣的拉剪強(qiáng)度顯著高于壓力為0.8和1.8 MPa時(shí)的試樣。這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，壓力越大，滲入木材中的膠黏劑越多，膠接面積增加，拉伸剪切強(qiáng)度越高；當(dāng)壓力過大時(shí)，膠黏劑被壓出膠層，膠合面缺膠，拉伸剪切強(qiáng)度反而降低。而木破率隨著壓力的變化規(guī)律與拉伸剪切強(qiáng)度不一致，且波動(dòng)范圍較大。

注：預(yù)處理方法1、2、3分別表示壓刨-防腐、防腐-壓刨、脫脂-防腐-壓刨。Note: pretreatment method 1, 2 and 3 indicate pressure slicing-preservative treatment, preservative treatment-pressure slicing, and degreasing-preservative treatment-pressure slicing, respectively.

涂膠量對EPI拉伸剪切強(qiáng)度無顯著影響，而對木破率的影響在α=0.05水平下顯著。涂膠量為最大值時(shí)拉伸剪切強(qiáng)度較高，涂膠量為最小值時(shí)木破率較高。

加壓時(shí)間對EPI拉伸剪切強(qiáng)度的影響在α=0.1水平下顯著，對木破率的影響在α=0.05水平下顯著。隨著加壓時(shí)間增加，拉伸剪切強(qiáng)度呈增加趨勢，這是因?yàn)閷τ诶鋲盒湍z黏劑，加壓時(shí)間越長，越利于膠黏劑的固化。加壓時(shí)間為2 h時(shí)的拉伸剪切強(qiáng)度較高，其木破率與加壓時(shí)間為1.25 h的木破率接近。

綜合考慮膠合性能、工序繁簡性及成本，EPI/防腐馬尾松木材膠合試樣工藝優(yōu)化參數(shù)為：預(yù)處理方法采用防腐-壓刨，單位壓力1.3 MPa，涂膠量200 g·m-2，加壓時(shí)間2 h。經(jīng)補(bǔ)充試驗(yàn)驗(yàn)證，在優(yōu)選工藝條件下，EPI膠合試樣的拉伸剪切強(qiáng)度和木破率分別為6.61 MPa和89.23%。

2.3 壓板工藝對單組分聚氨酯膠合性能的影響

方差分析結(jié)果表明，預(yù)處理方法對拉伸剪切強(qiáng)度和木破率在α=0.1水平下有顯著影響。各工藝因素對PU膠合性能影響的直觀趨勢圖(圖3)顯示，壓刨-防腐的拉伸剪切強(qiáng)度和木破率高于防腐-壓刨和脫脂-防腐-壓刨。這是因?yàn)镻U固化時(shí)釋放二氧化碳?xì)怏w引起膨脹現(xiàn)象是其典型特征，而先壓刨后防腐的預(yù)處理方法工藝制造的木材表面粗糙度更大，可以更好的吸收PU固化時(shí)所釋放的二氧化碳?xì)怏w，導(dǎo)致其與PU的黏合更強(qiáng)，拉伸剪切強(qiáng)度和木破率更大，與其他學(xué)者[10]研究結(jié)果一致。

注：預(yù)處理方法1、2、3分別表示壓刨-防腐、防腐-壓刨、脫脂-防腐-壓刨。Note: pretreatment method 1, 2 and 3 indicate pressure slicing-preservative treatment, preservative treatment-pressure slicing, and degreasing-preservative treatment-pressure slicing, respectively.

單位壓力對拉伸剪切強(qiáng)度和木破率均無顯著影響。隨著壓力的增加，拉伸剪切強(qiáng)度和木破率呈現(xiàn)降低趨勢，壓力為0.8 MPa的拉伸剪切強(qiáng)度和木破率略高于壓力為1.3和1.8 MPa時(shí)的試樣，說明PU在固化發(fā)泡過程中只需給木材施加合適的壓力使木材與膠黏劑緊密接觸即可，過大的壓力反而會(huì)限制二氧化碳在木材結(jié)構(gòu)的釋放。

涂膠量對PU的拉伸剪切強(qiáng)度均無顯著影響，而對木破率的影響在α=0.05水平下顯著。涂膠量為最大值時(shí)拉伸剪切強(qiáng)度較高，涂膠量為最小值時(shí)木破率較高。

加壓時(shí)間對拉伸剪切強(qiáng)度和木破率均無顯著影響。隨著加壓時(shí)間延長，PU拉伸剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)增加趨勢，說明膠黏劑隨著時(shí)間的延長固化的更為充分，加壓時(shí)間為4.5 h的拉伸剪切強(qiáng)度略高于加壓時(shí)間為1.5和3 h時(shí)的試樣。而木破率隨加壓時(shí)間的增加呈降低趨勢，且波動(dòng)范圍較大，加壓時(shí)間為1.5 h的木破率較高。

綜合考慮膠合性能、工序繁簡性及成本，PU/防腐馬尾松木材膠合試樣工藝優(yōu)化參數(shù)為：預(yù)處理方法采用壓刨-防腐，單位壓力0.8 MPa，涂膠量100 g·m-2，加壓時(shí)間1.5 h。經(jīng)補(bǔ)充試驗(yàn)驗(yàn)證，在優(yōu)選工藝條件下，PU膠合試樣的拉伸剪切強(qiáng)度和木破率分別為5.89 MPa和66.30%。

3 討論與結(jié)論

EPI與PU是兩種不同性質(zhì)的結(jié)構(gòu)用膠黏劑，其對防腐木材膠合性能的影響也不同，主要表現(xiàn)在顯著影響因子的不同。EPI拉伸剪切強(qiáng)度的顯著影響因子是單位壓力，這是因?yàn)镋PI屬于水性膠黏劑，其在固化過程中會(huì)有一定程度的收縮[12]，若壓力過小，固化后的膠黏劑與細(xì)胞壁之間存在縫隙，膠合強(qiáng)度減弱，因此應(yīng)施加合適的壓力，使得固化后的膠黏劑與細(xì)胞仍處于接觸狀態(tài)，以保證良好的膠合強(qiáng)度。預(yù)處理方法、涂膠量、加壓時(shí)間可能對EPI在馬尾松防腐材中的滲透性能產(chǎn)生一定的影響，但由于EPI較強(qiáng)的極性和較高的水分含量使得木材表面很容易被浸潤，并且優(yōu)先滲入木材細(xì)胞的是水，而膠黏劑聚合體則留在木材表面外部，EPI在木材中的滲透僅為1～2個(gè)細(xì)胞[13]，導(dǎo)致預(yù)處理方法、涂膠量、加壓時(shí)間這3個(gè)工藝因子對EPI滲透性能的影響遠(yuǎn)小于單位壓力對膠合界面物理形貌的影響，因此,調(diào)控好單位壓力是EPI膠合馬尾松防腐材的關(guān)鍵。PU拉伸剪切強(qiáng)度的顯著影響因子是預(yù)處理方法，這是因?yàn)镻U的固化過程是二氧化碳釋放膠體膨脹發(fā)泡的過程[14]，雖然單位壓力、涂膠量、加壓時(shí)間會(huì)在一定程度上影響二氧化碳在木材結(jié)構(gòu)中的釋放，但這3個(gè)工藝因子對PU膠合的影響遠(yuǎn)不及預(yù)處理方法，因此,調(diào)控好被膠接物的表面性質(zhì)是PU膠合馬尾松防腐材的關(guān)鍵。

以拉伸剪切強(qiáng)度和木破率為評價(jià)指標(biāo)，優(yōu)選出防腐馬尾松木材的膠合工藝參數(shù)：對于EPI/防腐馬尾松木材膠合試樣，預(yù)處理方法采用防腐-壓刨，單位壓力1.3 MPa，涂膠量200 g·m-2，加壓時(shí)間2 h；對于PU/防腐馬尾松木材膠合試樣，預(yù)處理方法采用壓刨-防腐，單位壓力0.8 MPa，涂膠量100 g·m-2，加壓時(shí)間1.5 h。在優(yōu)選的工藝條件下，EPI的膠合性能(拉伸剪切強(qiáng)度6.61 MPa，木破率89.23%)和PU的膠合性能(拉伸剪切強(qiáng)度5.89 MPa，木破率66.30%)表現(xiàn)優(yōu)異，說明EPI和PU均適用于馬尾松防腐木材的膠合，從膠接機(jī)理看，EPI和PU主要以化學(xué)鍵膠接為主，其中EPI主劑中含有羥基、氨基、羧基、酰胺基等多種活性氫基團(tuán)，這些基團(tuán)和防腐木材中的酚羥基、脂肪族羥基等活性氫基團(tuán)會(huì)與固化劑中的異氰酸酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成交聯(lián)的立體網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生膠接力[15]；PU中含有異氰酸酯基團(tuán)，與防腐木材中的羥基生成氨基甲酸酯，從而產(chǎn)生膠接力[16]。