陳 歡，范東斌，楊 昇

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091)

豆粕膠黏劑具備良好的環(huán)保性，但霉變問題一定程度上制約了其大規(guī)模推廣應(yīng)用。豆粕中含有蛋白質(zhì)、淀粉等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，易遭受微生物的侵染發(fā)生霉變，對(duì)其使用及膠接性能產(chǎn)生消極影響[1-2]。引起豆粕膠黏劑霉變的菌種主要是毛霉和黑曲霉。目前的研究主要是，通過改性提升豆粕膠黏劑耐水性及膠合強(qiáng)度，而對(duì)豆粕膠黏劑耐菌防霉性方面的研究較少。

防霉劑可分為有機(jī)防霉劑(苯甲酸類、三嗪類、三唑類等)，無機(jī)防霉劑(銅、銀、金屬氧化物以及金屬鹽等)以及天然防霉劑(殼聚糖、植物基酚類化合物等)[3]?，F(xiàn)階段用于豆粕膠黏劑改性的防霉劑主要有1,2-苯并異噻唑啉-3-酮[1,2-benzisothiazol-3(2H)-one，BIT]、硼酸鋅、四硼酸鈉(硼砂)等[4-8]。其應(yīng)用方法通常是直接添加單一防霉劑共混或與多種防霉劑復(fù)配共混以達(dá)到防霉作用。盡管在膠黏劑制備過程中加入防霉劑可有效改善其防霉性能，但防霉劑的直接加入會(huì)一定程度降低膠黏劑的膠合性能。因此，有研究嘗試在交聯(lián)劑合成過程中引入具有抑菌作用的活性基團(tuán)用于豆粕膠黏劑防菌防霉。GUetal[9]在芳綸纖維結(jié)構(gòu)上引入兒茶酚、胺等具有抑菌作用的活性基團(tuán)并用于制備改性大豆蛋白膠黏劑，有效提高了抗菌性以及使用壽命。

三唑類化合物具含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，有獨(dú)特的生物活性，在醫(yī)藥和農(nóng)藥合成方面起著重要的作用。近30 a來，三唑類殺菌劑以其高效、低毒、廣譜特性備受青睞[10]。因此，本研究探索選用三唑類化合物作為防霉分子，通過接枝反應(yīng)將其引入到水性環(huán)氧聚合物(waterborne epoxy polymer，WEP)分子鏈段上，進(jìn)而探索抑制大豆蛋白霉變的新方法，力圖在保證交聯(lián)劑性能不變的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)豆粕膠黏劑高效防霉，克服高濕環(huán)境下豆粕膠黏劑的易霉變問題。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

豆粕，購(gòu)自河北百威生物科技有限公司；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(trimethylolpropane triglycidyl ether，THPTG)，購(gòu)自蘇州市森菲達(dá)化工有限公司，分析純；水性環(huán)氧聚合物，實(shí)驗(yàn)室自制；戊唑醇，購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司，分析純。

主要設(shè)備: Bruker AVANCE Ⅲ400M核磁共振儀，德國(guó)布魯克公司；ZXMP-A1230恒溫恒濕箱，上海智城分析儀器制造有限公司；CMT4202電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，深圳三思有限公司；50T實(shí)驗(yàn)室用壓機(jī)，蘇州新協(xié)力公司。

1.2 新型交聯(lián)劑合成

將1000g實(shí)驗(yàn)室自制的水性環(huán)氧聚合物加入三口燒餅中，并加入一定量的催化劑 ，攪拌均勻后，逐漸加入0.2～0.5g戊唑醇，在80～90℃下保溫反應(yīng)90～100min，然后降溫至40℃，獲得豆粕膠黏劑用新型交聯(lián)劑。

1.3 豆粕膠黏劑的合成

將豆粕加入到去離子水中，攪拌均勻后加入一定質(zhì)量的交聯(lián)劑，用分散機(jī)進(jìn)行高速攪拌5min，即得到改性豆粕膠黏劑。其中新型交聯(lián)劑占膠黏劑總質(zhì)量的比例分別為4.0%、4.5%、5.0%、5.5%和6.0%。本試驗(yàn)選用對(duì)豆粕膠黏劑膠合性能有顯著提升效果的環(huán)氧單體(THPTG)作為對(duì)比交聯(lián)劑[1]，THTPG占膠黏劑總質(zhì)量的比例分別為5.0%、7.0%、9.0%、11.0%和13.0%。

1.4 核磁共振氫譜分析

將合成的新型交聯(lián)劑冷凍干燥，取20mg樣品溶解于0.5mL氘代水中，在核磁共振儀上進(jìn)行核磁共振氫譜(proton nuclear magnetic resonance，1H-NMR )測(cè)試。測(cè)試參數(shù)：3.4μs脈沖寬度，2.0s弛豫延遲。水性環(huán)氧聚合物及三唑類化合物(戊唑醇)測(cè)試條件同上。

1.5 膠合強(qiáng)度測(cè)試

制備3層楊木膠合板，尺寸為400mm×400mm×4.5mm，涂膠量為300g·m-2(雙面)，熱壓溫度120℃，熱壓時(shí)間7min，熱壓壓力1MPa。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9846—2015《普通膠合板》中規(guī)定的膠合板Ⅱ 類膠合強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試方法為：將鋸切好的試件置于63℃的熱水中浸泡3h，然后在室溫冷卻10min進(jìn)行膠合強(qiáng)度測(cè)試。每1組均準(zhǔn)備10個(gè)試件進(jìn)行測(cè)試，平均值為最終膠合強(qiáng)度。

1.6 防霉性能測(cè)試

將含有不同交聯(lián)劑及防霉劑用量的豆粕膠黏劑置于培養(yǎng)皿中，在溫度38～40℃、濕度≥90%下的恒溫恒濕箱放置7d(始終保持膠液表面濕潤(rùn))，每天觀察并記錄膠樣表觀形貌及霉變情況。防霉效果差的膠黏劑在很短時(shí)間內(nèi)就會(huì)長(zhǎng)滿菌落，防霉效果好的膠黏劑如果在指定周期內(nèi)仍未出現(xiàn)霉變情況，說明防霉組分能對(duì)豆粕膠黏劑起到較好的防霉效果。防霉性能測(cè)試的膠黏劑中交聯(lián)劑用量均為5.0%，而防霉劑用量分別為0.15%、0.20%和0.25%，其中交聯(lián)劑及防霉劑用量是指占膠黏劑總質(zhì)量百分比，每組樣品設(shè)置3個(gè)平行試驗(yàn)進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 新型交聯(lián)劑合成及表征

將具有防霉功能的三唑官能團(tuán)引入水性環(huán)氧聚合物分子結(jié)構(gòu)合成豆粕膠黏劑用新型交聯(lián)劑，接枝反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。從1H-NMR分析結(jié)果(圖2)可知：化學(xué)位移2.5×10-6～3.2×10-6范圍內(nèi)出現(xiàn)的3個(gè)特征峰歸屬于水性環(huán)氧聚合物的環(huán)氧基團(tuán)[11]；戊唑醇的三唑基及苯基結(jié)構(gòu)的特征峰出現(xiàn)在化學(xué)位移7.0×10-6～8.5×10-6，這些特征結(jié)構(gòu)是抑制豆粕蛋白霉變的功能性基團(tuán)[12]；對(duì)比改性前后水性環(huán)氧聚合物特征峰可以看出，水性環(huán)氧聚合物接枝前后主要特征譜峰變化不大，但改性后在化學(xué)位移8.0×10-6～8.3×10-6范圍內(nèi)新出現(xiàn)了三唑基及苯基結(jié)構(gòu)特征峰[13]。結(jié)果表明，新型交聯(lián)劑含有環(huán)氧基團(tuán)和抑制蛋白霉變的功能結(jié)構(gòu)，水性環(huán)氧聚合物成功接枝了三唑類化合物分子。

圖1 新型交聯(lián)劑的反應(yīng)機(jī)理

2.2 新型交聯(lián)劑用量與膠合性能相關(guān)性分析

采用新型交聯(lián)劑制備豆粕膠黏劑，并選用對(duì)豆粕膠黏劑膠合性能有顯著提升效果的環(huán)氧單體(THPTG)作為對(duì)比，研究不同環(huán)氧化物及用量對(duì)豆粕膠黏劑膠合強(qiáng)度的影響， 其結(jié)果如圖3所示。

由圖3(a)可以看出，隨著THPTG用量增加，豆粕膠黏劑膠合強(qiáng)度增加，且呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(shì)。當(dāng)THPTG用量由5.0%增至9.0%時(shí)，膠合強(qiáng)度由0.45 MPa提高到0.84 MPa，即壓制的膠合板由不合格產(chǎn)品變?yōu)榉螱B/T 9846—2015標(biāo)準(zhǔn)的合格產(chǎn)品，所有樣品試件均通過Ⅱ類浸漬剝離測(cè)試，而且所有測(cè)試樣品均未出現(xiàn)剝離和斷層。繼續(xù)增加THPTG用量，豆粕膠黏劑膠合強(qiáng)度增加的幅度較小，這是因?yàn)門HPTG與豆粕中蛋白分子的氨基、羧基等基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)形成大分子結(jié)構(gòu)。THPTG用量越大膠黏劑交聯(lián)密度越高，當(dāng)THPTG用量達(dá)到一定程度時(shí)，膠黏劑交聯(lián)密度已達(dá)到極限程度，因而即使再增加THPTG用量，其膠合強(qiáng)度也不會(huì)顯著增加[14]。

圖2 不同組分的核磁共振氫譜

由圖3(b)可知，當(dāng)新型交聯(lián)劑用量為4.0%時(shí)，膠合強(qiáng)度為0.57 MPa，未達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，當(dāng)用量為4.5%～6.0%時(shí)，膠合強(qiáng)度均≥0.78 MPa，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定Ⅱ類膠合板要求(≥0.70 MPa)，且隨著新型交聯(lián)劑用量提高膠合強(qiáng)度逐漸增加。對(duì)比分析新型交聯(lián)劑與THPTG對(duì)豆粕膠黏劑膠合強(qiáng)度提高效果，發(fā)現(xiàn)豆粕膠黏劑若要達(dá)到相近膠合強(qiáng)度值，新型交聯(lián)劑用量相對(duì)較少，當(dāng)THPTG用量為9.0%的條件下，產(chǎn)品膠合強(qiáng)度為0.84 MPa，而改性豆粕膠膠合強(qiáng)度為0.91 MPa時(shí)新型交聯(lián)劑用量?jī)H為5.0%，交聯(lián)劑用量減少了近45%，說明新型交聯(lián)劑對(duì)于豆粕膠黏劑膠合性能的提高具有更加顯著效果。因此，本試驗(yàn)所提出的防霉交聯(lián)劑制備思路具有良好的實(shí)用性及推廣潛力。

2.3 交聯(lián)劑性能及復(fù)合防霉體系構(gòu)建

本試驗(yàn)探索了交聯(lián)劑接枝三唑類化合物分子結(jié)構(gòu)對(duì)豆粕膠黏劑防霉與膠合性能的影響。圖4為新型交聯(lián)劑及其復(fù)合水性防霉劑對(duì)高濕態(tài)環(huán)境下改性豆粕膠黏劑的防霉效果。

(a)三羥甲基丙烷三縮水甘油醚Trimethylolpropane triglycidyl ether

(b)新型交聯(lián)劑(GWEP)Novel crosslinking agent

圖4 不同防霉方案的豆粕膠黏劑霉變情況

由圖4(a)可知，傳統(tǒng)交聯(lián)劑(WEP)制備的豆粕膠黏劑霉變現(xiàn)象十分嚴(yán)重，樣品表面長(zhǎng)滿霉菌。圖4(b)顯示，新型交聯(lián)劑對(duì)豆粕膠黏劑防霉變有一定效果，但并不十分理想，需要復(fù)合一定量的防霉劑才能達(dá)到顯著防霉變效果。從圖4(d)也可看出，新型交聯(lián)劑復(fù)配0.20%水溶性防霉劑已具備理想的防霉變效果，但外加防霉劑量不能過多，否則會(huì)造成交聯(lián)劑穩(wěn)定性差和分層現(xiàn)象。此外，防霉劑價(jià)格較高，用量過多會(huì)顯著增加豆粕膠黏劑成本。現(xiàn)有商用的雙組分豆粕膠中一般需要在交聯(lián)劑中添加3.5%～5.0%的防霉劑才能達(dá)到理想的防霉效果，但交聯(lián)劑的穩(wěn)定性不好，膠黏劑的膠合性能會(huì)受到影響。本研究為更進(jìn)一步提升豆粕膠黏劑的防霉性能，采用“新型交聯(lián)劑復(fù)合水溶性防霉劑”方式，不但解決了豆粕膠黏劑高濕環(huán)境下易霉變問題，還克服了傳統(tǒng)研究中通過添加防霉劑引起的與交聯(lián)劑化學(xué)兼容性差，進(jìn)而導(dǎo)致膠黏劑強(qiáng)度下降的問題。并且本研究中膠黏劑中添加的防霉劑含量也低于傳統(tǒng)添加的防霉劑用量(4%～5%)，可見新型交聯(lián)劑復(fù)合水溶性防霉劑是一種解決豆粕膠黏劑高濕環(huán)境下易霉變的一種新思路。

注：a.傳統(tǒng)交聯(lián)劑；b.新型交聯(lián)劑；c.新型交聯(lián)劑+0.15%防霉劑；d.新型交聯(lián)劑+0.20%防霉劑；e.新型交聯(lián)劑+0.25%防霉劑。Note:a.traditional crosslinking agent(WEP); b.novel crosslinking agent(GWEP); c.GWEP+0.15% anti-mildew agent; d.GWEP+0.20% anti-mildew agent; e.GWEP+0.25% anti-mildew agent.

從圖5可以看出，傳統(tǒng)交聯(lián)劑(WEP)制備豆粕膠黏劑的膠合強(qiáng)度為0.95 MPa，而新型交聯(lián)劑(GWEP)及其復(fù)合防霉劑體系制備的改性豆粕膠黏劑膠合強(qiáng)度在0.92～0.97 MPa，兩者膠合強(qiáng)度變化不大，并且均滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2015規(guī)定的Ⅱ類膠合板要求(≥0.7 MPa)。其主要原因可能是膠黏劑體系中防霉分子質(zhì)量相對(duì)于豆粕膠黏劑總質(zhì)量而言較低，對(duì)豆粕膠黏劑性能指標(biāo)及其膠合板膠合性能影響不大。

3 討論與結(jié)論

本研究探索了通過接枝反應(yīng)將具有防霉性能的三唑官能團(tuán)引入到水性環(huán)氧聚合物分子上，并與微量水溶性防霉劑復(fù)合，制備兼具膠合性和防霉性的交聯(lián)劑。

核磁共振氫譜分析結(jié)果表明，三唑基團(tuán)可通過接枝反應(yīng)有效引入到水性環(huán)氧聚合物分子結(jié)構(gòu)中； 新型交聯(lián)劑用量較傳統(tǒng)交聯(lián)劑減少近45%，即可得到合格的膠合強(qiáng)度，說明新型交聯(lián)劑對(duì)豆粕膠黏劑膠合性能的提高具有更加顯著效果。當(dāng)新型交聯(lián)劑用量為4.5%時(shí)，豆粕膠黏劑制備的膠合板耐水膠合強(qiáng)度為0.78 MPa，滿足GB/T9846—2015國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的Ⅱ類膠合板要求(≥0.70 MPa)；將合成的新型交聯(lián)劑與微量水溶性防霉劑復(fù)合能有效抑制豆粕膠黏劑霉變，且交聯(lián)劑的膠合性能未受到防霉劑含量的顯著影響，當(dāng)新型交聯(lián)劑復(fù)配0.20%水溶性防霉劑時(shí)豆粕膠黏劑具備理想的防霉變效果。新型交聯(lián)劑與防霉劑復(fù)合的體系克服了傳統(tǒng)豆粕膠黏劑中防霉劑與交聯(lián)劑化學(xué)兼容性差的問題，解決了高濕環(huán)境下豆粕膠黏劑的易霉變問題，具有良好的實(shí)用性及推廣潛力。