卜 浩， 何名飛， 呂昊子， 曹 苗， 夏啟斌， 高玉德， 孟慶波

（1.廣東省資源綜合利用研究所，廣東 廣州510650； 2.稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東 廣州510650； 3.廣東省礦產資源開發(fā)和綜合利用重點實驗室，廣東 廣州510650；4.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙410083；5.華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州510641）

廢棄的SCR 脫硝催化劑按國家規(guī)定屬于危險廢物，一般含有0.4%～1.5%的釩和2%～5%的鎢［1］，如不進行有效的處理處置，將導致嚴重的環(huán)境污染［2］。釩和鎢的浸出或提取不完全，不僅是資源浪費，而且會成為危害環(huán)境的隱患［3］。 目前，針對廢SCR 催化劑的回收工藝分為先釩后鎢［4］和釩鎢同時浸出兩類［5］。本文采用碳酸鈉焙燒?釩鎢同時浸出工藝處理廢SCR脫硝催化劑，通過熱力學計算研究了碳酸鈉添加量和焙燒溫度對生成物組分的影響，并通過條件實驗考察了熱力學條件對釩、鎢、硅、鋁浸出效果的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料與試劑

實驗原料板式廢SCR 脫硝催化劑取自國內某電廠，主要組成為WO3、TiO2、SiO2，呈暗黃灰色。 原料經(jīng)破碎、篩分、吹灰預處理后，干法研磨30 min，篩分出粒度-45 μm 顆粒進行實驗。 原料主要化學元素分析結果如表1 所示，原料XRD 圖譜見圖1。

表1 廢催化劑的主要元素化學分析結果（質量分數(shù)）／%

圖1 廢SCR 脫硝催化劑X 射線衍射圖譜

由圖1 可知，廢SCR 脫硝催化劑主要物相是銳鈦型TiO2，其他物質可能是含量低或者高度分散于銳鈦型TiO2的表面［6］，或者呈非晶相而無法顯示。

主要試劑為碳酸鈉（純度不低于99%）；實驗用水為去離子水。

1.2 實驗儀器

主要儀器設備包括：ZHM?1T 型振動磨（北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限公司），沃特浦純水儀，SX3?2.5?12型馬弗爐（廣東佛衡儀器有限公司），DF?101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司），SHZ?D（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵（鞏義市予華儀器有限公司），DZF?9070A 電熱鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司），XEMPYREAN 型X 射線衍射儀（荷蘭帕納科公司），ICP?OES 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（賽默飛世爾科技公司）。

1.3 實驗原理與方法

碳酸鈉熔鹽法是以碳酸鈉為反應介質將廢催化劑中釩和鎢組分轉化為可溶性鹽。 分別稱取一定量的碳酸鈉和廢SCR 催化劑20 g 置于研缽內磨勻，將其放入100 mL 鎳坩堝中，蓋上鎳坩堝蓋。 然后將鎳坩堝放入馬弗爐中在一定溫度下焙燒一段時間。 取焙燒產物冷卻至室溫，磨至-45 μm，將其用去離子水進行恒溫水浸，攪拌速度300 r／min，時間2 h，液固比8 ∶1，浸出溫度70 ℃。 水浸后的懸濁液用0.25 μm 濾紙抽濾后得到含釩鎢的浸出液和鈦酸鈉沉淀。 浸出液定容至500 mL，用ICP?OES 測定浸出液中釩、鎢、鋁、硅含量，計算各元素浸出率。

2 實驗結果與討論

2.1 熱力學計算

HSC Chemistry 是一款功能強大的熱力學軟件，本文應用該軟件的Equilibrium Calculations 模塊計算廢SCR 脫硝催化劑中組分與碳酸鈉熔鹽反應行為，獲得熱力學條件與反應產物的關系。 廢SCR 催化劑中含有V2O5、WO3、TiO5、CaO、MgO、Al2O3、SiO2，碳酸鈉熔鹽焙燒過程中可能發(fā)生的反應為：

2.1.1 溫度對焙燒反應產物的影響

根據(jù)所選用的熱力學軟件（HSC Chemistry），首先研究溫度對鈉化焙燒的影響，取廢催化劑100 g，碳酸鈉120 g （廢催化劑質量的1.2 倍）。 計算焙燒溫度在100～1 000 ℃范圍內，常壓下催化劑與碳酸鈉反應的熱力學過程，結果如圖2 所示。

在所研究溫度范圍內，當反應溫度低于850 ℃時，碳酸鈉為固態(tài)，當反應溫度高于850 ℃時，碳酸鈉為液態(tài)。

圖2 溫度對碳酸鈉焙燒生成物的影響

從圖2（a）可知，當溫度低于600 ℃時，釩的氧化物與碳酸鈉反應生成Na2V2O6；當溫度大于600 ℃時，Na3VO4、Na4V2O7和NaVO3物質的量逐漸升高，Na2V2O6物質的量逐漸降低；當溫度達到1 000 ℃時，Na3VO4成為優(yōu)勢組分，其次是NaVO3、Na4V2O7和Na2V2O6。

從圖2（b）可知，當溫度低于750 ℃時，廢催化劑中的CaO 會與WO3反應生成難溶性的CaWO4，且CaWO4物質的量隨溫度升高不斷減少。 當溫度大于750 ℃時，CaWO4的生成量幾乎為0，因此為確保鎢能完全浸出，焙燒溫度應不低于750 ℃。

從圖2（c）可知，隨著溫度升高，開始有Na2Ti6O13、Na2Ti2O5、CaTiSiO4、MgTiO3生成，當溫度大于250 ℃時，Na2Ti6O13、CaTiSiO4開始減少，Na16Ti10O28和CaTiO3開始生成；當溫度大于450 ℃時，Na16Ti10O28成為優(yōu)勢組分，Na2Ti2O3在500 ℃開始出現(xiàn)。 當溫度為1 000 ℃時，焙燒產物中鈦主要以Na16Ti10O28形式存在，其次是Na2Ti2O3和CaTiO3。 熱力學分析表明，升高溫度有利于TiO2與碳酸鈉反應。

從圖2（d）可知，隨著反應溫度升高，SiO2含量不斷降低，Na2SiO3含量不斷升高，當溫度達到200 ℃時，體系中會有不溶于水的NaAlSiO4和MgO 生成。 當溫度為1 000 ℃時，焙燒產物中80%的硅以Na2SiO3形式存在，20%左右的硅以NaAlSiO4形式存在。

當焙燒溫度為1 000 ℃時，釩、鎢的氧化物轉變?yōu)榭扇苄遭C酸鈉和鎢酸鈉，鈦酸鈉在水中溶解度很低，因此在水浸過程中，釩、鎢進入液相，鈦留在浸出渣中，實現(xiàn)鎢、釩與鈦的分離。

2.1.2 碳酸鈉添加量對焙燒反應產物的影響

取廢催化劑100 g，碳酸鈉80～150 g （催化劑質量的0.8 ～1.5 倍），計算焙燒溫度在1 000 ℃（碳酸鈉為液態(tài)）時，常壓下催化劑與碳酸鈉反應的熱力學過程，結果如圖3 所示。

圖3 碳酸鈉添加量對焙燒生成物的影響

從圖3（a）可知，隨著碳酸鈉添加量增大，Na3VO4生成量不斷升高，其他含釩組分生成量不斷降低。 從圖3（b）可知，Na2WO4生成量不隨碳酸鈉添加量變化而變化。 從圖3（c）可知，隨著碳酸鈉添加量增大，Na16Ti10O28和Na2TiO3含量不斷升高，當碳酸鈉添加比例大于1.0 時，Na16Ti10O28含量略微降低，CaTiO3含量始終保持穩(wěn)定。 從圖3（d）可知，當焙燒溫度為1 000 ℃時，隨著碳酸鈉用量增大，Na2SiO3生成量不斷升高，NaAlSiO4含量不斷降低。

2.2 熔鹽焙燒?浸出實驗

2.2.1 焙燒溫度對釩、鎢、鋁、硅浸出率的影響

碳酸鈉用量為催化劑質量的1.2 倍，焙燒時間60 min，焙燒溫度對焙砂浸出效果的影響如圖4 所示。由圖4 可知，升高熔鹽焙燒溫度對提高釩、鎢、硅、鋁浸出率效果顯著。 綜合比較，碳酸鈉熔鹽焙燒的適宜溫度為1 000 ℃，此時釩、鎢、硅、鋁浸出率分別為99.68%、99.47%、79.63%和75.37%。

圖4 焙燒溫度對浸出率的影響

2.2.2 碳酸鈉添加量對釩、鎢、鋁、硅浸出率的影響

焙燒溫度1 000 ℃，其他條件不變，碳酸鈉添加量對焙砂浸出效果的影響如圖5 所示。

圖5 碳酸鈉添加量對浸出率的影響

由圖5 可知，提高碳酸鈉的添加量可顯著提升釩、鎢、硅浸出率，當碳酸鈉與催化劑的質量比大于1.2后，釩、鎢、硅、鋁浸出率變化不明顯；碳酸鈉添加量變化對鋁浸出率的影響很小。 綜合比較，碳酸鈉最佳添加量為催化劑質量的1.2 倍，此時釩、鎢、硅、鋁浸出率分別為99.65%、99.45%、79.66%和75.43%。

2.2.3 焙燒時間對釩、鎢浸出率的影響

碳酸鈉用量為催化劑質量的1.2 倍，其他條件不變，焙燒時間對焙砂浸出的影響如圖6 所示。

圖6 焙燒時間對浸出率的影響

由圖6 可知，當焙燒時間為30 min 時，元素浸出率較低。 當焙燒時間大于60 min 后，元素浸出率基本不變。 延長焙燒時間，金屬氧化物與碳酸鈉熔鹽接觸幾率增加，反應生成的可溶性鹽類也不斷增加，當達到一定轉化率后，浸出率不再增加。 綜合考慮，確定最佳焙燒時間為60 min，此時釩、鎢、硅、鋁浸出率分別為99.72%、99.46%、79.63%和75.55%。

硅的實際浸出率與熱力學分析中Na2SiO3相的轉化率接近，說明未浸出的硅以NaAlSiO4形式存在。

2.2.4 優(yōu)化條件實驗

通過以上條件實驗，得到優(yōu)化條件為：廢SCR 脫硝催化劑與碳酸鈉質量比為1 ∶1.2、焙燒溫度1 000 ℃、焙燒時間60 min。 焙燒產物細磨至-45 μm，將其用去離子水進行恒溫水浸，攪拌速度300 r／min，時間2 h，液固比8 ∶1，浸出溫度70 ℃。 在此優(yōu)化條件下進行了3 組平行實驗，結果表明，釩、鎢平均浸出率分別為99.70%和99.48%，而硅、鋁平均浸出率分別為79.60%和75.35%。 浸出渣的組成見表2。 浸出渣中釩和鎢含量僅為0.003%和0.011%，有效實現(xiàn)了從廢SCR 脫硝催化劑中提取釩、鎢。 浸出渣主要成分為鈦和鈉，以及少量的硅、鋁，可作為粗鈦產品用于制備高品質鈦白粉。 焙燒產物和浸出渣的物相圖譜如圖7 所示，可知廢脫硝催化劑中的銳鈦礦（TiO2）在優(yōu)化條件下，通過碳酸鈉熔鹽反應轉變?yōu)镹a16Ti10O28和少量的Na2TiO3，WO3轉變?yōu)镹a2WO4，與熱力學計算結果基本一致。

表2 浸出渣化學成分分析結果（質量分數(shù)）／%

圖7 焙燒產物和浸出渣的XRD 圖譜

3 結 論

通過熱力學計算和焙燒浸出實驗研究了廢SCR脫硝催化劑熔鹽焙燒過程的反應機理，獲得以下結論：

1） 通過熱力學計算，揭示了碳酸鈉熔鹽反應過程中SCR 催化劑各組分轉變規(guī)律，通過焙燒浸出實驗和產物XRD 分析，證實熔鹽焙燒反應實驗結果與熱力學計算結果基本一致。

2） 廢SCR 脫硝催化劑熔鹽焙燒的最佳條件為：焙燒溫度1 000 ℃，碳酸鈉與催化劑質量比1.2 ∶1，焙燒時間60 min。 最佳焙燒條件下，釩和鎢浸出回收率分別達到99.70%和99.48%，實現(xiàn)了釩、鎢資源高效回收。