冉金城， 邱顯揚(yáng)

（1.廣東省科學(xué)院資源綜合利用研究所，廣東 廣州510650； 2.稀有金屬分離與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510650； 3.廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510650）

有色金屬礦床中常含有一定的銀，它常以獨(dú)立銀礦物形式存在，約占我國總銀的30%［1］。 獨(dú)立銀礦物具良好天然可浮性，然而，由于銀的含量相對(duì)較低，往往只能作為主金屬礦物的副產(chǎn)品進(jìn)行回收，選廠工藝參數(shù)的制定也多以回收主金屬元素為主，導(dǎo)致獨(dú)立銀礦物的回收處于“隨意”狀態(tài)［2］。 隨著選礦工藝及藥劑制度的不斷推進(jìn)和發(fā)展，人們對(duì)獨(dú)立銀礦物的回收越來越重視，實(shí)現(xiàn)獨(dú)立銀礦物高值化及精準(zhǔn)化的導(dǎo)向回收已成為目前國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域研究的重要課題。

銅硫多金屬硫化礦是回收銀的重要礦床類型，由于銀在銅礦物中的計(jì)價(jià)遠(yuǎn)高于硫鐵礦物，因此，獨(dú)立銀礦物多期望富集至銅精礦產(chǎn)品中。 然而，銅硫分離常在高堿環(huán)境下進(jìn)行，石灰是最常見的硫抑制劑，大量研究表明，強(qiáng)堿溶液中獨(dú)立銀礦物的浮選行為也會(huì)受到一定抑制［3］。 因此，如何在銅硫分離過程中誘導(dǎo)銀礦物，特別是獨(dú)立銀礦物進(jìn)入銅精礦中是目前選礦領(lǐng)域面臨的一個(gè)重大難題。

本文以某高品質(zhì)含銀銅硫混合精礦為研究對(duì)象，以銅、銀和鐵的累計(jì)回收率為參數(shù)，以石灰和LY 為硫抑制劑，分別研究了低堿（pH＝9）及高堿（pH＝12）環(huán)境下銅硫分離浮選過程中銅、銀和鐵的富集行為。 同時(shí)，采用6 種動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)不同硫抑制劑及pH 值條件下銅、銀和硫的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以浮選速率常數(shù)（k）、最大理論回收率（ε∞）、相關(guān)系數(shù)（R2）作為浮選動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)參數(shù)，分別計(jì)算了銅和硫之間以及銀和硫之間的浮選分離效率（SE），以研究分離浮選過程中銀的富集行為。

1 材料及方法

1.1 礦石性質(zhì)

浮選試驗(yàn)所用樣品取自云南某礦山，其化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1。 表2 和表3 分別提供了礦石主要礦物組成及銀在各礦物中的分布情況。 結(jié)果表明，原礦Cu 品位20.38%，礦石中主要礦物為黃銅礦、黃鐵礦和閃鋅礦，主要脈石礦物為石英、長石和少量云母。 銀主要以螺狀硫銀礦和輝銀礦等獨(dú)立銀礦物形式存在，其次以微細(xì)粒夾雜形式分散在黃銅礦和黃鐵礦中。

表1 原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

表2 礦物組成分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

表3 銀在主要礦物中的分配率／%

1.2 浮選動(dòng)力學(xué)擬合方法

浮選在250 mL 機(jī)械攪拌式浮選機(jī)內(nèi)進(jìn)行，每次試驗(yàn)取樣品100 g（細(xì)度為-0.074 mm 粒級(jí)占80%），分別采用石灰和LY 作為硫抑制劑。 其中LY 是廣東省科學(xué)院資源綜合利用研究所自主研發(fā)的一種新型高效硫抑制劑，主要成分為腐殖酸鈉和石灰，它在銅硫分離中對(duì)黃鐵礦具有良好的抑制效果。 對(duì)于石灰體系，采用石灰直接調(diào)整礦漿pH 值至9 及12；對(duì)于LY 體系，固定LY 用量為2 000 g／t，此時(shí)礦漿pH 值約為9，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)LY 體系下的礦漿pH 值至12。 所有浮選試驗(yàn)均采用50 g／t 丁基黃藥作為捕收劑，所有試驗(yàn)過程均以0～0.5 min、0.5 ～1 min、1 ～2 min、2 ～3 min、3～4 min 和4～5 min 為限獨(dú)立收集精礦產(chǎn)品。

每次試驗(yàn)均將6 種產(chǎn)品分別稱重化驗(yàn)，并計(jì)算浮選回收率。 以元素Cu 的回收率及累計(jì)回收率作為評(píng)判黃銅礦浮選行為的標(biāo)準(zhǔn)，以元素Ag 的回收率及累計(jì)回收率作為評(píng)判含銀礦物浮選行為的標(biāo)準(zhǔn)；由于礦石中還含有其他硫化礦物，因此，以元素Fe 的回收率及累計(jì)回收率作為評(píng)判黃鐵礦浮選行為的標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)，為避免黃銅礦中Fe 的影響，在計(jì)算黃鐵礦回收率時(shí)，采用式（1）排除黃銅礦中的Fe，得到有效Fe 品位，然后計(jì)算Fe 的有效回收率及累計(jì)回收率（相對(duì)于黃鐵礦）。

式中β（Fe 有效）為泡沫產(chǎn)品中黃鐵礦Fe 的有效含量；β（Fe 化驗(yàn)）為浮選精礦中化驗(yàn)所得Fe 品位；β（Cu）為浮選精礦中的Cu 品位；Ar（Cu）表示Cu 的相對(duì)原子質(zhì)量，本文取63.545；Ar（Fe）表示Fe 的相對(duì)原子質(zhì)量，本文取55.845。

采用6 種浮選動(dòng)力學(xué)模型研究不同藥劑體系及pH 環(huán)境對(duì)銅硫浮選分離及銀的富集行為影響，6 種動(dòng)力學(xué)模型見表4［4］。 采用1stOpt 軟件獲得擬合模型的最佳參數(shù)初始值，然后采用Origin 8.0 軟件進(jìn)行浮選動(dòng)力學(xué)擬合畫圖，獲得浮選速率常數(shù)（k）、最大理論回收率（ε∞）、相關(guān)系數(shù)（R2）等值。 為了研究銅和鐵之間及銀和鐵之間的分離效果，采用分離效率（SE）的概念來計(jì)算礦物1 和礦物2 在同一時(shí)間t的累計(jì)回收率差異［5］：

表4 6 種浮選動(dòng)力學(xué)模型

2 浮選動(dòng)力學(xué)分析

2.1 硫抑制劑及礦漿pH 值對(duì)銅浮選行為的影響

圖1 和表5 顯示了不同藥劑體系及pH 值環(huán)境下銅的累計(jì)回收率隨浮選時(shí)間的浮選動(dòng)力學(xué)結(jié)果。 6 種模型的R2值均大于0.99，表明所有動(dòng)力學(xué)模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合良好，弱堿性環(huán)境下（pH＝9），模型2 的擬合效果較好，而在強(qiáng)堿性環(huán)境下（pH ＝12），模型3 ～5 的擬合效果較好。

此外，由擬合參數(shù)可知，由模型1 ～6 的ε∞值呈逐漸增加趨勢(shì)，模型3 ～5 的ε∞值完全相同。 不管采用何種藥劑，在pH ＝9 的礦漿中進(jìn)行銅硫分離時(shí)，ε∞值均顯著高于強(qiáng)堿性介質(zhì)，這一結(jié)果表明強(qiáng)堿性環(huán)境不利于硫化銅礦物銅的浮選。 此外，不管礦漿pH 值如何，當(dāng)采用LY 作為硫抑制劑時(shí)，銅的ε∞值均高于石灰作抑制劑的情況，這一現(xiàn)象在pH ＝12 時(shí)更加明顯，說明LY 在銅硫分離時(shí)具有更強(qiáng)的礦漿pH 適應(yīng)能力，在強(qiáng)堿性環(huán)境下對(duì)銅的抑制作用更弱。 值得說明的是，初始試驗(yàn)數(shù)據(jù)較大、收斂速度較慢的動(dòng)力學(xué)模型通過擬合后得到了高于100%的ε∞值，但這并不意味著這些模型不適用于浮選所獲得的數(shù)據(jù)。

與ε∞值的變化趨勢(shì)一致，在pH＝9 的礦漿中進(jìn)行銅硫分離時(shí)，浮選速率常數(shù)k的值均高于強(qiáng)堿性介質(zhì)，說明黃銅礦在弱堿性環(huán)境下的浮選速度更快，更易于在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到理論最大值。 此外，除模型3外，當(dāng)采用LY 作為硫抑制劑時(shí)，各模型的k值均顯著高于石灰作抑制劑的情況，這一現(xiàn)象表明，采用LY 作為抑制劑，可以大大降低浮選所用時(shí)間，提高浮選效率，并避免長時(shí)間浮選過程中其他脈石礦物及雜質(zhì)上浮，從而提高分選效果。

圖1 不同藥劑體系及pH 值環(huán)境下的銅累計(jì)回收率模型擬合

表5 不同藥劑體系及pH 值環(huán)境下的銅累計(jì)回收率擬合參數(shù)

2.2 硫抑制劑及礦漿pH 值對(duì)銀浮選行為的影響

圖2 和表6 顯示了不同藥劑體系及pH 值環(huán)境下的銀累計(jì)回收率隨浮選時(shí)間的浮選動(dòng)力學(xué)結(jié)果。 與銅的擬合結(jié)果基本一致，6 種模型的R2值均大于0.99，表明所有動(dòng)力學(xué)模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合良好，弱堿性環(huán)境下模型2 的擬合效果較好，而在強(qiáng)堿性環(huán)境下，模型3～5 的擬合效果較好。

圖2 不同藥劑體系及pH 值環(huán)境下的銀累計(jì)回收率模型擬合

表6 不同藥劑體系及pH 值環(huán)境下的銀累計(jì)回收率擬合參數(shù)

所有模型中，強(qiáng)堿性環(huán)境下銀的ε∞值均明顯低于pH＝9 的弱堿性礦漿，這一結(jié)果表明強(qiáng)堿性環(huán)境同樣不利于硫化銅礦物銀的浮選。 此外，pH ＝9 的弱堿性礦漿中模型1、2、4、6 的k值也明顯高于高堿性環(huán)境，說明銀與銅一樣，在弱堿性環(huán)境下更易浮選。 同時(shí)，除模型3 外，銀在不同pH 值環(huán)境及藥劑體系中的k值均高于銅的相應(yīng)值，鑒于本礦樣中銀多為獨(dú)立銀礦物，這一現(xiàn)象說明銀的浮選速率相對(duì)銅更高，獨(dú)立銀礦物可以在相對(duì)較短的浮選時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速上浮。

結(jié)合表5 試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，在弱堿性環(huán)境中，不管采用石灰還是LY 作為抑制劑，銀和銅的ε∞值均十分接近；在強(qiáng)堿性介質(zhì)中進(jìn)行浮選時(shí)，盡管ε∞值有一定降低，但采用LY 作為硫抑制劑所獲得的ε∞值遠(yuǎn)高于石灰作抑制劑的情況，與前人研究結(jié)果一致，石灰對(duì)銀的可浮性有一定抑制作用，而LY 則表現(xiàn)出更好的選擇性，此時(shí)，銀與銅具有良好的浮選依存性，銀更易富集至計(jì)價(jià)更高的銅精礦產(chǎn)品中。

2.3 硫抑制劑及礦漿pH 值對(duì)鐵（硫）浮選行為的影響

在銅硫浮選分離過程中，部分鐵（黃鐵礦）作為雜質(zhì)被富集至銅精礦產(chǎn)品中，本文采用6 種模型對(duì)黃鐵礦中的鐵累計(jì)回收率進(jìn)行浮選動(dòng)力學(xué)研究，其結(jié)果見圖3 和表7。 結(jié)果表明，與銅、銀一致，6 種模型的R2值均大于0.99，表明所有動(dòng)力學(xué)模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合良好，弱堿性環(huán)境下模型2 的擬合效果較好，而在強(qiáng)堿性環(huán)境下，模型3～5 的擬合效果較好。

當(dāng)采用石灰作為硫抑制劑時(shí)，在弱堿性環(huán)境下，鐵的ε∞值均高于80%，由于礦漿pH 值由石灰調(diào)整，這表明低石灰用量下，無法有效抑制黃鐵礦。 當(dāng)pH 值升高至12 時(shí)，ε∞值顯著降低，說明高藥劑用量下，石灰可以顯著降低黃鐵礦的可浮性。 而當(dāng)采用LY 作為硫抑制劑時(shí)，在試驗(yàn)pH 值范圍內(nèi)，黃鐵礦均得到較好地抑制，6 種模型擬合所得ε∞值均顯著降低，特別值得一提的是，在pH＝9 的弱堿性礦漿中，鐵的ε∞值同樣較低，說明LY 可以在低堿環(huán)境下強(qiáng)烈抑制黃鐵礦。

此外，盡管黃鐵礦是以雜質(zhì)形式存在，然而，除模型3 和5 外，低堿性環(huán)境下鐵的k值均較高堿性介質(zhì)中更高，這一現(xiàn)象與銅和銀一致，說明不管采用何種藥劑，鐵仍保持有與銀、銅一致的浮選行為。 一方面，這可能是低堿環(huán)境下浮選藥劑的抑制效果相對(duì)較弱，使得部分黃鐵礦無法得到有效抑制，進(jìn)而富集至精礦產(chǎn)品中；另一方面，這可能是由于微細(xì)粒夾帶所致，即微細(xì)粒黃鐵礦被無選擇性地夾帶至泡沫產(chǎn)品中，這種微細(xì)粒夾帶隨主礦物的可浮性及浮選速率的升高而增加。

圖3 不同藥劑體系及pH 值環(huán)境下的鐵累計(jì)回收率模型擬合

表7 不同藥劑體系及pH 值環(huán)境下的鐵累計(jì)回收率擬合參數(shù)

3 浮選分離效率分析

圖4 顯示了石灰和LY 體系下、不同pH 值環(huán)境中Cu?Fe 和Ag?Fe 間的浮選分離效率。 結(jié)果表明，在pH＝9的弱堿性礦漿中，采用石灰作為硫抑制劑，Cu?Fe 和Ag?Fe 間的浮選分離效率較低，此時(shí)黃銅礦、黃鐵礦及含銀礦物可浮性均較高，而石灰體系下，pH 值升高至12 時(shí)，SE值均顯著提高。 此外，SECu?Fe值明顯高于SEAg?Fe，說明強(qiáng)堿性、高石灰用量對(duì)獨(dú)立銀礦物有抑制作用。

圖4 浮選分離效率

采用LY 作為硫抑制劑，不管在弱堿性還是強(qiáng)堿性礦漿中，Cu?Fe 和Ag?Fe 間的浮選分離效率均較高，結(jié)合表7 數(shù)據(jù)可知，LY 具有較強(qiáng)的選擇性，它可以選擇性地抑制黃鐵礦，同時(shí)保持黃銅礦及獨(dú)立銀礦物的高浮游性。 此外，弱堿性礦漿中SECu?Fe及SEAg?Fe值均高于pH＝12 的強(qiáng)堿性環(huán)境，這主要是強(qiáng)堿性環(huán)境下，黃銅礦和獨(dú)立銀礦物表面被親水性的氫氧化層薄膜罩蓋，捕收劑難以穩(wěn)定吸附在礦物表面上，導(dǎo)致礦物表面的親水性增強(qiáng)［6］。

綜上所述，采用LY 作為硫抑制劑，在pH ＝9 的弱堿性礦漿中，礦物間的分離效率較高，進(jìn)一步證實(shí)了LY 在銅硫浮選分離過程中的強(qiáng)適應(yīng)性，同時(shí)，弱堿性環(huán)境下LY 有利于獨(dú)立銀礦物的上浮，并誘導(dǎo)獨(dú)立銀礦物定向富集至銅精礦產(chǎn)品中。

4 結(jié) 論

1） 6 種動(dòng)力學(xué)模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果均較好，弱堿性環(huán)境下模型2 的擬合效果較好，而在強(qiáng)堿性環(huán)境下，模型3～5 的擬合效果較好。

2） 強(qiáng)堿性礦漿中，石灰和LY 均表現(xiàn)出對(duì)黃鐵礦的強(qiáng)烈抑制作用，鐵的擬合回收率均較低。 在弱堿性礦漿中，LY 體系下，黃鐵礦可浮性顯著降低，而石灰對(duì)黃鐵礦的抑制效果較弱。 石灰不僅會(huì)降低黃鐵礦的可浮性，而且還會(huì)在強(qiáng)堿性環(huán)境中造成銅和銀回收率的降低。

3） 除模型3 和5 外，低堿性環(huán)境下各模型的k值均較高堿性介質(zhì)中更高，鐵保持了與銀、銅一致的浮選行為，微細(xì)粒黃鐵礦易于被無選擇性地夾帶至泡沫產(chǎn)品中，且這種夾帶行為隨主礦物的可浮性及浮選速率升高而增加。

4） LY 在銅硫浮選分離過程中具有強(qiáng)選擇性，LY作為硫抑制劑，在pH ＝9 的弱堿性礦漿中，礦物間的分離效率較高，弱堿性環(huán)境下LY 可以在保證銅硫有效分離的基礎(chǔ)上，誘導(dǎo)獨(dú)立銀礦物定向富集至銅精礦產(chǎn)品中。