張家潤(rùn)

（四川大學(xué)電子信息學(xué)院，四川成都 610065）

在白酒中乙醇和水占了98 %以上的比例，而水分子與乙醇分子會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的締合作用，原因是二者都是極性分子，易產(chǎn)生氫鍵[1]，氫鍵是一種廣泛存在的弱分子作用力。如果這種締合作用增強(qiáng)就會(huì)形成更多的乙醇水分子團(tuán)簇，使得游離的乙醇分子減少，進(jìn)而這種微觀機(jī)制在宏觀上的表現(xiàn)就是白酒口感變得綿柔、不辛辣。所以在白酒陳釀過(guò)程中如何促進(jìn)水分子和乙醇分子的氫鍵締合作用有著重要的意義，對(duì)此前人做了大量工作。

楊星[2]利用核磁共振研究白酒的氫鍵系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)白酒貯存時(shí)間越長(zhǎng)，其體系中氫鍵締合程度逐步增強(qiáng)。Nose[3]對(duì)威士忌中水分子與乙醇分子氫鍵締合展開(kāi)過(guò)系統(tǒng)的研究，最后發(fā)現(xiàn)大部分鹽類都會(huì)減弱氫鍵的締合程度，而酚、有機(jī)酸都會(huì)不同程度的促進(jìn)氫鍵的締合作用。曾新安[4]將新釀米酒用電磁場(chǎng)催陳,得出結(jié)論是電磁場(chǎng)催陳過(guò)的白酒中氫鍵的締合強(qiáng)度比未處理過(guò)的大。說(shuō)明電磁場(chǎng)能促進(jìn)白酒中氫鍵的締合。本文從分子動(dòng)力學(xué)角度研究白酒體系氫鍵締合行為，為白酒微波催陳提供參考。

乙醇和水分子都是極性分子，它們之間會(huì)相互諧振、相互作用，這種分子間的作用由氫鍵和熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生，而這些信息包含在介電弛豫的過(guò)程中，由此產(chǎn)生了德拜弛豫模型[5]。對(duì)于一元極性液體常用雙德拜馳豫模型分析其介電馳豫特性,得到了其慢馳豫和快馳豫過(guò)程[6]；而對(duì)于二元極性液體水和乙醇用1HN+2D 弛豫模型去分析其介電特性，普遍認(rèn)為其中慢弛豫過(guò)程與其整體氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重排密切相關(guān)[7]，快弛豫過(guò)程則代表了個(gè)體氫鍵的斷裂和形成,更快的馳豫過(guò)程則與高濃度乙醇溶液的鏈狀結(jié)構(gòu)有關(guān)[8-9]。

1 開(kāi)路同軸線測(cè)量白酒反射系數(shù)及復(fù)介電譜演算

復(fù)介電常數(shù)是非直接可測(cè)量參數(shù),可以通過(guò)測(cè)量液體的反射系數(shù)進(jìn)而計(jì)算出其復(fù)介電常數(shù)，本實(shí)驗(yàn)用開(kāi)路同軸線測(cè)量白酒反射系數(shù)。通過(guò)電容模型進(jìn)行分析并演算復(fù)介電譜。

用Agilent Technologies ENA Series Network Analyzer E5061B（頻率范圍100KHz-3GHz）和同軸電纜連接的開(kāi)路同軸探頭組成測(cè)量系統(tǒng),將探頭伸入距液面1.5 cm 的位置以測(cè)量白酒的反射系數(shù)。測(cè)試系統(tǒng)如圖1所示。

測(cè)試頻譜為2.44GHz 到2.46GHz,測(cè)試條件：20 ℃，探頭深入距液面1.5 cm 處。分別測(cè)試去離子水與3 組白酒（瀘州國(guó)窖白酒）樣品的反射系數(shù)，3 組樣品白酒濃度分別為43 %vol、52 %vol、60%vol，每組樣品分別是已接受微波輻照30 min，設(shè)定溫度為30 ℃、40 ℃、50 ℃和不做任何處理的4個(gè)小樣。同軸電纜的損耗約為0.86 dB，矢量網(wǎng)絡(luò)分析的校準(zhǔn)端與測(cè)試端的相位差約為150.38°。

演算復(fù)介電譜本文采用電容模型[10]。

式中ε′、ε″、Г、ф、ω、Z0、C0、Cf依次為介電常數(shù)實(shí)部、介電常數(shù)虛部、反射系數(shù)幅值、反射系數(shù)相位、角頻率、同軸線特性阻抗、同軸探頭在空氣中的電容值、同軸探頭的內(nèi)部邊緣電容，其中Z0為50 Ω、ω=2πf，f范圍是2.44 GHz 到2.46 GHz。Г、ф通過(guò)矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)量得出。兩個(gè)未知參數(shù)C0、Cf，是同軸探頭的自身結(jié)構(gòu)參數(shù)，可用已知去離子水介電常數(shù)計(jì)算[11]：

式中Г*、ф*、ε*′、ε*″分別是去離子水在20 ℃、2.44 GHz到2.46 GHz下的反射系數(shù)幅值、相位以及介電常數(shù)實(shí)部和虛部。3 組白酒的復(fù)介電譜如圖2所示。

2 利用阻尼最小二乘結(jié)合模擬退火算法對(duì)1HN+2D介電弛豫模型進(jìn)行參數(shù)估計(jì)

為了進(jìn)一步解釋電磁場(chǎng)對(duì)白酒整體氫鍵網(wǎng)絡(luò)和個(gè)體氫鍵的斷裂與形成的影響，本文用1HN+2D弛豫模型分析3 組樣品白酒的復(fù)介電譜，模型表達(dá)式為：

式(6)、(7)中：

本文用式(7)作為研究對(duì)象，3 組白酒樣品的復(fù)介電譜如圖2 所示。而所用的非線性擬合方法為阻尼最小二乘結(jié)合模擬退火算法，該算法既克服了當(dāng)初值較差的時(shí)候阻尼最小二乘算法所發(fā)生的局部收斂情況，也克服了模擬退火算法搜索效率低下的問(wèn)題[14]。其誤差平方和為R,優(yōu)化誤差函數(shù)為：

ε″(ω)L為觀測(cè)值。設(shè)置待估參數(shù)相量X=[(ε0-ε∞)A1A2A3α β τ1τ2τ3]算法流程如圖2所示。

流程圖中BK是函數(shù)對(duì)每個(gè)待估參數(shù)的偏微分矩陣的第K次迭代，λ為阻尼系數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 電磁場(chǎng)輻照對(duì)白酒復(fù)介電譜的影響

圖3 中Iepsilong、Repsilong 分別代表介電常數(shù)的虛部和實(shí)部。下標(biāo)0 代表未處理，30、40、50 代表設(shè)定的溫度。

復(fù)介電常數(shù)實(shí)部ε′實(shí)質(zhì)上表示了介質(zhì)材料的極化程度,以及介質(zhì)儲(chǔ)存的電磁能量,復(fù)介電常數(shù)虛部ε′表示介質(zhì)在電磁場(chǎng)中損耗的電磁能量[15]。

圖3 中濃度為43 %vol、52 %vol、60 %vol 的白酒經(jīng)過(guò)微波輻照后與同濃度未經(jīng)過(guò)處理的白酒，介電譜虛部分別發(fā)生了不一樣的變化。43%vol 白酒的介電常數(shù)虛部有所減小，52 %vol 白酒的介電常數(shù)虛部變化很小，從圖3 中難以看出明顯變化，60%vol 白酒的介電常數(shù)虛部有所增加。在含有乙醇體系中分子的締合作用非常復(fù)雜，乙醇濃度的不同體系中經(jīng)氫鍵締合所形成的團(tuán)簇分子也不同，當(dāng)乙醇濃度為60%vol 時(shí)，乙醇和水分子會(huì)形成穩(wěn)定的環(huán)狀三聚體締合結(jié)構(gòu)，氫鍵締合作用較強(qiáng)[16]，在這種情況下，小功率微波場(chǎng)的能量可能不足以破壞這種氫鍵締合作用，反而會(huì)促進(jìn)游離的水分子和乙醇分子發(fā)生氫鍵締合作用，產(chǎn)生了更多的團(tuán)簇分子，就會(huì)消耗更多微波能量，所以介電常數(shù)虛部會(huì)有所增大，而這種增大又在恒溫(30 ℃、40 ℃、50 ℃)輻照中，40 ℃恒溫輻照最甚。當(dāng)乙醇濃度為43%vol 時(shí)，白酒中會(huì)存在由1 個(gè)乙醇分子與5 個(gè)水分子形成的大團(tuán)簇分子,這種大分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定[17-18]，可能被微波場(chǎng)破壞，而促進(jìn)作用較這種破壞作用弱，所以會(huì)產(chǎn)生更多游離的小分子，所以其介電常數(shù)虛部會(huì)有所減小，恒溫30 ℃和50 ℃輻照比恒溫40 ℃白酒介電常數(shù)虛減小更多。而乙醇濃度為52 %vol 白酒的情況可能是處于乙醇濃度為43%vol與乙醇濃度為60%vol之間，微波能破壞的氫鍵締合與促進(jìn)的氫鍵締合基本相當(dāng)，所以其介電常數(shù)虛部并未出現(xiàn)明顯變化。3 組白酒的介電常數(shù)實(shí)部,只有濃度為43 %vol 的白酒在微波恒溫(50 ℃)輻照后出現(xiàn)了小幅的減少，其余兩組介電常數(shù)實(shí)部未出現(xiàn)明顯變化。

3.2 微波輻照對(duì)白酒氫鍵體系的影響

圖4、圖5、圖6 中的橫坐標(biāo)0、1、2、3 分別對(duì)應(yīng)不做任何處理、微波輻照30 min 恒溫30 ℃、微波輻照30 min 恒溫40 ℃、微波輻照30 min 恒溫50 ℃。圖4 是3 組白酒擬合得到的慢弛豫時(shí)間，乙醇濃度為60%vol的白酒經(jīng)過(guò)微波輻照后隨溫度的升高慢弛豫時(shí)間先減小后增大，說(shuō)明經(jīng)過(guò)微波輻照后整個(gè)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重組時(shí)間先減小，這是因?yàn)槲⒉芗铀侔拙浦幸掖己退肿拥臍滏I締合，這種締合作用加速了氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重排，而后慢馳豫時(shí)間又增大是因?yàn)闇囟冗^(guò)高，加速了分子的布朗運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而破壞了氫鍵網(wǎng)絡(luò)，而快馳豫時(shí)間隨溫度的升高，先小幅下降，然后上升，這個(gè)過(guò)程反映了個(gè)體氫鍵的斷裂和形成，也就是反映了個(gè)體氫鍵的壽命，說(shuō)明隨著微波輻照溫度的升高白酒體系中個(gè)體氫鍵壽命先小幅縮短后又延長(zhǎng)。乙醇濃度為52%vol的白酒微波輻照后，慢馳豫時(shí)間先出現(xiàn)小幅增量，后又出現(xiàn)小幅下降，快馳豫時(shí)間幾乎沒(méi)有變化，這說(shuō)明微波對(duì)其氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重組及其個(gè)體氫鍵的影響都很小。乙醇濃度為43%vol 的白酒微波輻照后，慢馳豫時(shí)間隨溫度的升高而升高，表明整個(gè)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重組受阻，快弛豫時(shí)間隨著溫度的升高而下降，這反映了微波能使白酒系統(tǒng)中個(gè)體氫鍵壽命變短。更快的馳豫過(guò)程反映高濃度乙醇的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，對(duì)于3 組白酒來(lái)說(shuō)都沒(méi)有明顯的變化。

4 結(jié)論

通過(guò)電容模型計(jì)算了3 組白酒的復(fù)介電譜，發(fā)現(xiàn)乙醇濃度為43 %vol、52 %vol 和60 %vol 的白酒經(jīng)微波輻照后，其介電常數(shù)虛部分別減小、幾乎不變和增大，利用最小阻尼二乘幾何模擬退火算法進(jìn)行對(duì)復(fù)介電譜虛部進(jìn)行非線性擬合。從擬合數(shù)據(jù)中得出乙醇濃度為43%vol的白酒經(jīng)微波輻照后整體氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重組變慢，代表個(gè)體氫鍵斷裂和重組的快馳豫過(guò)程減小，說(shuō)明其氫鍵壽命變短。而乙醇濃度為52%vol 白酒，其體系中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和個(gè)體氫鍵都受微波影響很小。而微波輻照加速了乙醇濃度為60 %vol 的白酒體系中整體氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重排，而快馳豫時(shí)間隨溫度的升高，先小幅下降，然后上升。研究為微波催陳白酒，水與乙醇的氫鍵網(wǎng)絡(luò)體系分析研究提供了積極的參考。然而該研究只分析了白酒中乙醇和水二元物質(zhì)，白酒體系極其復(fù)雜，其中酸、酯等物質(zhì)的變化也對(duì)整個(gè)氫鍵網(wǎng)絡(luò)和個(gè)體氫鍵有著深刻的影響，例如微波照輻能促進(jìn)白酒中的酯化反應(yīng)增加酯的含量，同時(shí)降低酸與醇類的含量[19]，以及其他諸多問(wèn)題還沒(méi)有討論，若能統(tǒng)計(jì)分析微波照輻白酒后更多的物質(zhì)與結(jié)構(gòu)變化，將對(duì)微波催陳白酒的生產(chǎn)具有積極指導(dǎo)作用。