大慶油田化工有限公司技術(shù)開發(fā)研究院

自2012 年開始，大慶油田在某區(qū)塊實(shí)施了烷基苯磺酸鹽表面活性劑強(qiáng)堿體系三元復(fù)合驅(qū)，其采出液通過(guò)計(jì)量間進(jìn)入轉(zhuǎn)油放水脫水站進(jìn)行脫水處理。該站采用三相分離器—電脫水器兩級(jí)處理工藝，三相分離器出油經(jīng)加熱爐升溫后進(jìn)入電脫水器，電脫水器出油外輸至油庫(kù)，三相分離器和電脫水器放水進(jìn)入沉降罐，沉降罐放水輸往污水處理站處理后回注。污水處理站采用一級(jí)序批沉降—二級(jí)深床過(guò)濾工藝，過(guò)濾器反沖洗排水經(jīng)緩沖罐短時(shí)間沉降后回?fù)降匠两倒捱M(jìn)水中，沉降罐上部污油返輸?shù)睫D(zhuǎn)油放水脫水站的沉降罐中。自2014 年下半年開始，污水處理站回收污油中開始出現(xiàn)大量絮狀機(jī)械雜質(zhì)，將其回?fù)降睫D(zhuǎn)油放水脫水站的污水沉降罐進(jìn)水中，造成沉降罐放水含油量和懸浮固體含量增大，影響污水處理站來(lái)水的水質(zhì)。為避免污水處理站回收污油對(duì)三元復(fù)合驅(qū)采出液和采出水處理造成危害，需要針對(duì)污水處理站回收污油開展預(yù)凈化處理的可行性研究。

在原油生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)和煉制過(guò)程所產(chǎn)生的污油和污油泥處理方面，國(guó)內(nèi)外均已開展了大量研究和試驗(yàn)工作[1]，所采取的處理技術(shù)主要包括重力沉降[2]、離心沉降[3-4]、溶劑萃取[5]、表面活性劑清洗和破乳[6-7]、凍融[8]、熱解析[9]、微波輻射[10]、電動(dòng)力學(xué)處理[11]、超聲波輻射[9]、微生物[12]和氣浮選[13]。由于油田采出水處理設(shè)施數(shù)量多，單個(gè)水處理設(shè)施內(nèi)產(chǎn)生的污油中的純油量較小，在采出水處理設(shè)施內(nèi)設(shè)置污油脫水設(shè)施不僅經(jīng)濟(jì)上不合理，也存在管理難度大和脫水后污油外輸困難的問題。目前普遍采取將采出水處理設(shè)施內(nèi)回收的污油回?fù)降缴嫌尾沙鲆禾幚砹鞒讨械淖龇╗2]。由于污油中機(jī)械雜質(zhì)含量高，將其回?fù)降叫迈r采出液中會(huì)造成原油脫水設(shè)備內(nèi)機(jī)械雜質(zhì)穩(wěn)定的油水過(guò)渡層膨脹和原油脫水效果惡化，同時(shí)還會(huì)造成原油脫水系統(tǒng)分離出的采出水含油量和懸浮固體含量增大，造成采出水處理難度加大[14-15]。為避免污油回?fù)教幚韺?duì)采出液和采出水處理造成危害，在水驅(qū)和聚合物驅(qū)采出水處理過(guò)程中回收污油的預(yù)處理和單獨(dú)凈化處理方面開展了大量研究和試驗(yàn)工作[2]，所采用的處理方式主要包括重力沉降和離心沉降，在三元復(fù)合驅(qū)采出水處理中產(chǎn)生的污油回收處理方面尚未開展系統(tǒng)的研究和試驗(yàn)工作。

在原油生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)和煉制過(guò)程所產(chǎn)生的污油和污油泥性質(zhì)研究方面也已經(jīng)開展過(guò)大量工作[1]，但主要集中在污油和污油泥中石油烴的族組成和重金屬含量方面。HUANG Qunxing 等[16]采用差熱法（DSC）測(cè)定了儲(chǔ)油罐底部污油泥中的水滴直徑，發(fā)現(xiàn)水滴的直徑只有2.7～3.3 μm，這種污油泥即便經(jīng)過(guò)離心處理仍不能有效脫水。吳迪[14-15]等研究了水驅(qū)和聚合物驅(qū)采出液和采出水處理過(guò)程中產(chǎn)生污油的性質(zhì)、形成和穩(wěn)定機(jī)制，確定污油中具有油水界面活性的機(jī)械雜質(zhì)是造成其回?fù)教幚碛绊懖沙鲆汉筒沙鏊幚淼闹饕蛩?。針?duì)三元復(fù)合驅(qū)采出水處理過(guò)程中產(chǎn)生的高堿度污油的性質(zhì)尚未開展系統(tǒng)的研究和試驗(yàn)工作。

本文中測(cè)定了污水處理站回收污油的成分、顯微結(jié)構(gòu)，評(píng)價(jià)了污油的重力和離心相分離特性。

1 材料和方法

大慶油田某三元復(fù)合驅(qū)污水處理站回收污油為該站沉降罐上部的浮油。

污油含油量和機(jī)械雜質(zhì)含量測(cè)定參照石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》。污油機(jī)械雜質(zhì)含量測(cè)定中用的混合纖維素濾膜表面上的截留物用FEI Quanta 200F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行形態(tài)和成分測(cè)定。污油顯微結(jié)構(gòu)觀測(cè)采用LEICA RMP型光學(xué)顯微鏡。

污油離心相分離特性評(píng)價(jià)步驟：

（1）在容量為5 L 的分液桶中加入約5 L 污油樣，置于30 ℃烘箱中靜置6 h后從分液桶底部放出底水，將分液桶內(nèi)剩余的濃縮污油樣混勻。

（2）在兩個(gè)容量為100 mL 的玻璃離心試管中分別加入100 mL 分液桶中的濃縮污油樣后，將其置于水溫為60 ℃的水浴中預(yù)熱10 min。

（3） 將離心試管置于DL5Y 型離心機(jī)中，在3 000 r/min（相對(duì)離心力為2 063）和60 ℃條件下離心處理4 min。

（4）將離心試管從離心機(jī)中取出，從下到上依次記錄離心試管下部的沉淀物量、游離水量和油水過(guò)渡層量。

（5）將其中一個(gè)離心試管中的油層、油水過(guò)渡層和水層倒出，混合均勻后測(cè)試其機(jī)械雜質(zhì)含量。

（6）將另一離心試管置于溫度為4 ℃的冷藏箱中3 h 使油層凝固，倒出其中的水層和油水過(guò)渡層，反復(fù)加入去離子水稀釋離心試管底部的沉淀物和凝固油層下部的油水過(guò)渡層，將去離子水倒出后加入10 mL無(wú)水乙醇置換殘余的去離子水，將離心試管倒置于4 ℃的冷藏箱中2 h 將乙醇排凈，按API STD2542 測(cè)試離心試管中剩余凝固油樣的水和沉淀物含量。

2 結(jié)果和討論

2.1 污油的顯微結(jié)構(gòu)和成分

污水處理站回收污油的光學(xué)顯微鏡照片如圖1所示，污水處理站回收污油為O/W 型原油乳狀液，其中不僅含有數(shù)量眾多的油滴，還含有大量透明的薄片狀懸浮物，其中部分透明的薄片狀懸浮物與油滴結(jié)合成松散的聚集體，由于表面吸附有機(jī)械雜質(zhì)，油滴由球狀變成不規(guī)則的形狀，聚集在一起的油滴不能聚并，只能形成松散的聚集體。

圖1 污水處理站回收污油的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Optical microscope photograph of recovered sump oil from sewage treatment station

污水處理站回收污油含水率高達(dá)97.6%，懸浮固體質(zhì)量濃度高達(dá)1 790 mg/L。這種高含水污油的回收量約占轉(zhuǎn)油放水脫水站沉降罐進(jìn)水的5%，所產(chǎn)生的沉降罐進(jìn)水懸浮固體含量增量可達(dá)89.5 mg/L。

污水處理站回收污油中的機(jī)械雜質(zhì)的掃描電鏡照片和能譜測(cè)試數(shù)據(jù)如圖2所示。污水處理站回收污油中的機(jī)械雜質(zhì)幾乎均為非晶態(tài)的薄片狀物，能譜測(cè)試數(shù)據(jù)中除了混合醋酸纖維素和硝酸纖維素濾膜基底中的碳元素外，含量最高的元素是氧和硅，占總量的60.52%，表明污油中機(jī)械雜質(zhì)的主要成分為硅酸。其成因?yàn)閺?qiáng)堿體系三元復(fù)合驅(qū)注入液中的氫氧化鈉溶蝕油藏中的石英和黏土礦物產(chǎn)生偏硅酸根等水溶性含硅離子[15]，這些離子隨采出液進(jìn)入井筒和地面生產(chǎn)系統(tǒng)，由于不同油井和層位產(chǎn)出水間的成分差異，混合采出水硅酸過(guò)飽和，并以硅酸的形式析出。污油含的機(jī)械雜質(zhì)中還含有少量的鈉、鐵、鈣、鎂、硫和鋁；鈉、鈣和鎂為結(jié)合在硅酸中的陽(yáng)離子；鋁為采出水中常見黏土礦物中的成分；鐵和硫?yàn)榱蚧瘉嗚F和鐵銹等腐蝕產(chǎn)物中的成分。能譜數(shù)據(jù)中的氮元素為混合纖維素膜材質(zhì)中的成分。

圖2 污水處理站回收污油中機(jī)械雜質(zhì)的掃描電鏡照片和能譜測(cè)試數(shù)據(jù)Fig.2 SEM photos and energy spectrum test data of mechanical impuritiesinrecoveredsumpoilfromthesewagetreatment station

2.2 污油的離心相分離特性

污水處理站回收污油的離心相分離特性見圖3和表1。由圖3可見，污水處理站回收污油在60 ℃溫度時(shí)經(jīng)過(guò)4 min 離心處理后分為4 層，從下到上依次為灰白色的離心沉淀物層、仍漂浮有懸浮物的游離水層、褐色的油水過(guò)渡層和黑色的油層，污油離心處理后，仍存在油水過(guò)渡層的主要原因是圖1中的油滴表面上都吸附有透明的薄片狀絮體，這些吸附物具有油水界面活性，在油滴聚并過(guò)程中會(huì)繼續(xù)留在油滴的表面，形成致密的空間屏障阻礙油滴間的進(jìn)一步聚并、長(zhǎng)大和與油層的融合，部分油滴在油層下方形成致密的聚集體。由表1可見，污油樣離心處理后的油層只占初始污油量的6.8%，其中離心沉淀物和油水過(guò)渡層量分別為1.1%和2.8%，表明其中的機(jī)械雜質(zhì)量相對(duì)于污油中的初始機(jī)械雜質(zhì)量已經(jīng)很少，而油層、油水過(guò)渡層和水層的綜合機(jī)械雜質(zhì)含量仍高達(dá)700 mg/L，主要富集在油水過(guò)渡層中。

圖3 污水處理站回收污油的離心相分離效果Fig.3 Centrifugal phase separation effect of recovered sump oil from the sewage treatment station

上述現(xiàn)象表明若采用兩相離心機(jī)對(duì)污水處理站回收污油進(jìn)行預(yù)處理，脫除其中可下沉的機(jī)械雜質(zhì)后將處理后的油水混合物輸往上游的轉(zhuǎn)油放水脫水站，仍會(huì)使該站沉降罐進(jìn)水懸浮固體含量增幅達(dá)35 mg/L；而若采用臥式螺旋推料三相離心機(jī)或具有排泥功能的碟片離心機(jī)對(duì)污水處理站回收污油進(jìn)行預(yù)處理，只將離心機(jī)分離出的輕液相返輸?shù)睫D(zhuǎn)油放水脫水站，則不僅可以降低93.2%的轉(zhuǎn)油放水脫水站接收的外站污油量，還可大幅度降低污油攜帶進(jìn)入轉(zhuǎn)油放水脫水站沉降罐的機(jī)械雜質(zhì)量，降低該站沉降罐放水的懸浮固體含量，減輕因防垢劑稀釋用水懸浮固體含量過(guò)高造成的井筒防垢劑加藥量波動(dòng)。

表1 污水處理站回收污油的離心沉降相分離特性測(cè)試Tab.1 Centrifugal sedimentation phase separation characteristic test of recovered sump oil from the sewage treatment station

3 結(jié)論

（1）三元復(fù)合驅(qū)污水處理站回收污油為O/W型原油乳狀液，不僅含水率高，而且機(jī)械雜質(zhì)含量高達(dá)1 790 mg/L。

（2）三元復(fù)合驅(qū)污水處理站回收污油中的機(jī)械雜質(zhì)主要是硅酸。

（3）三相離心預(yù)處理工藝可大幅度降低三元復(fù)合驅(qū)污水處理站回收的污油量和污油中的機(jī)械雜質(zhì)量。