張夢澤，劉志，張立強*，李陽，周濱選，馬春元，董勇

（1.山東大學能源與動力工程學院，燃煤污染物減排國家工程實驗室，環(huán)境熱工技術(shù)教育部工程研究中心，山東省能源碳減排技術(shù)與資源化利用重點實驗室，濟南，250061；2.西安熱工研究院有限公司，西安710054）

0 引言

燃煤過程的SO2排放問題是近幾十年非常重要的環(huán)境問題［1?5］。我國通過大規(guī)模推廣石灰石?石膏濕法脫硫工藝實現(xiàn)了燃煤發(fā)電等行業(yè)SO2的近零排放，避免了SO2向大氣排放帶來的環(huán)境問題［6?9］。隨著石灰石?石膏濕法脫硫工藝的普及，石灰石的大量消耗造成山體和植被的破壞，不能利用的副產(chǎn)石膏堆積占地，水資源消耗和廢水的處理逐漸成為新的環(huán)境問題［4，10］。因此，開發(fā)基于可重復(fù)使用的脫硫劑，且可實現(xiàn)脫硫產(chǎn)物資源化的新型脫硫技術(shù)，才能在未來以對環(huán)境更加友好的方式處理SO2排放問題［11?15］。活性焦脫硫是一種在鋼鐵燒結(jié)煙氣處理中廣泛使用，且可以實現(xiàn)SO2資源化回收的技術(shù)。但是，由于該技術(shù)采用以柱狀活性焦為吸附劑的移動床工藝，受限于建設(shè)時活性焦的初裝成本和運行過程活性焦消耗產(chǎn)生的高運行成本，一直無法在燃煤發(fā)電行業(yè)推廣使用?；钚越沟某杀局饕从谥鶢罨钚越怪苽溥^程復(fù)雜的炭化工藝、活化工藝和成型工藝。

以粉狀活性焦為脫硫吸附劑的流化床脫硫工藝，結(jié)合煤粉為原料原位制備粉狀活性焦，可以極大地降低活性焦的生產(chǎn)成本［13］。此外，粉狀活性焦相對于柱狀顆粒活性焦，較小的粒徑可以極大地改善其傳質(zhì)過程。李兵［13］、Sugiyama［16］、Li［17］等人通過固定床吸附SO2試驗證明了固定床中小粒徑活性焦相對于大粒徑活性焦具有更高的吸附速率。在實際應(yīng)用中，若小粒徑的活性焦吸附SO2直接應(yīng)用于固定床，將會造成極大的煙氣壓降，因此小粒徑粉狀活性焦吸附SO2必須采用流化床反應(yīng)器。但是以往關(guān)于粒徑影響的研究都是在固定床開展，而固定床吸附傳質(zhì)過程與流化床氣固傳質(zhì)過程差別較大［18?19］，小型固定床吸附機理試驗獲得的表觀傳質(zhì)速率無法直接用于指導(dǎo)流化床氣固傳質(zhì)。本文分別在固定床和氣流床開展不同粒徑的商業(yè)活性焦吸附SO2的試驗，研究粒徑對2 種床型中SO2吸附規(guī)律的影響，結(jié)合不同粒徑活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的表征，分析粒徑變化對吸附傳質(zhì)過程的影響機制。

1 試驗

1.1 材料

吸附劑為國內(nèi)某活性焦生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的脫硫脫硝專用柱狀活性焦。原材料為直徑9 mm 長短不一的柱狀顆粒，試驗時經(jīng)破碎并篩分后分別獲得粒徑為2 mm，1 mm，200～500 μm，100～200 μm，50～100 μm 和50 μm 以下的活性焦。所有粒徑的活性焦樣品在試驗前經(jīng)過120 ℃干燥2 h后密封保存。

1.2 試驗裝置與試驗方法

1.2.1 固定床試驗

試驗配氣通過質(zhì)量流量控制器控制，氣體質(zhì)量濃度檢測使用傅里葉變換紅外煙氣分析儀（Dx4000）進行測量，石英固定床吸附反應(yīng)器內(nèi)徑15 mm，采用電加熱套進行溫度調(diào)控。本試驗?zāi)M煙氣配氣總流量為1 L/min，其中SO2的質(zhì)量濃度為2 860 mg/m3，水蒸氣的體積分數(shù)為8%，O2的體積分數(shù)為6%，吸附溫度115 ℃；添加活性焦質(zhì)量2 g，空速約20 000 h?1。詳細的固定床系統(tǒng)、試驗精度介紹和數(shù)據(jù)處理方法請參考文獻［13］。

1.2.2 氣流床吸附試驗

氣流床吸附試驗系統(tǒng)反應(yīng)器主體是由放置于大型電加熱爐內(nèi)的20根內(nèi)徑20 mm、長2 m 的豎管，9 個取樣管以及相應(yīng)數(shù)量的變徑管和U 形彎管組成的蛇形單通管路組成，如圖1所示。分析認為，在本試驗中150 L/min（表觀氣速8m/s）氣流量和5 g/min給料量下，能保證蛇形管內(nèi)顆粒具有較好的跟隨性。本研究中氣流床試驗吸附溫度115 ℃，模擬煙氣中SO2的質(zhì)量濃度為2 860 mg/m3，水蒸氣的體積分數(shù)為8%，O2體積分數(shù)為6%。試驗中在取樣管取樣獲得各停留時間活性焦，采用紅外定硫儀（SDS212）測定活性焦樣品含硫量，每個樣品測3 次取平均值，將樣品含硫量與粉焦原料進行對比分析，計算各取樣口取得的樣品含硫量的變化值，轉(zhuǎn)換為SO2的吸附量，計算公式如下

式中：D為單位質(zhì)量粉狀活性焦吸附的SO2質(zhì)量，即累積硫容，mg/g；ωS和ωS0分別為樣品和粉焦原料中硫的質(zhì)量分數(shù)，%；MS為硫元素的摩爾質(zhì)量，g/mol；MSO2為SO2的摩爾質(zhì)量，g/mol。

然后根據(jù)樣品的硫容和吸附時間來計算脫硫速率，計算公式如下

式中：t為粉焦樣品的累積硫容為D時對應(yīng)的總吸附時間，s；υ為樣品的平均吸附速率，mg/（g·s）。

關(guān)于氣流床試驗系統(tǒng)的詳細介紹和誤差分析請參考文獻［20］。

圖1 氣流床吸附試驗系統(tǒng)Fig.1 Entrained-flow bed adsorption system

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒徑活性焦的孔結(jié)構(gòu)

采用全自動比表面積和孔徑分布分析儀（Autosorb?iQ）對4種粒徑較小的活性焦的比表面積和孔徑分布進行表征。獲得的氮氣吸附?脫附等溫線如圖2所示。

圖2 不同粒徑活性焦的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of AC with different diameters

4 種粒徑活性焦吸附?脫附等溫線都呈現(xiàn)出IV型吸附等溫線的特點，在低壓區(qū)（p/p0<0.05）吸附量快速增加；中高壓區(qū)間（0.05

0.40 時出現(xiàn)滯后環(huán)，且滯后環(huán)的形狀屬于IUPAC 2015等溫線標準的IV（a）型等溫線的H4 型滯后環(huán)。說明本活性焦孔形狀以裂隙孔或者層狀孔為主。

對氮氣吸附?脫附等溫線基于Ravikovitch 與Neimark 所提出的驟冷固體密度泛函理論［21］（Quenched Solid Density Functional Theory，QSDFT）進行分析獲得活性焦的比表面積和比孔容，結(jié)果如圖3所示。

可以看出，隨著粒徑的減小，比表面積和比孔容都呈現(xiàn)增加的趨勢，總比孔容從0.15 cm3/g 增大到0.31 cm3/g，總比表面積從215.36 m2/g 增大到303.12 m2/g。其中，增加的比表面積主要以中大孔（孔徑大于2 nm）為主，中大孔比表面積從粒徑大于200 μm時的83.39 m2/g增加到粒徑小于50 μm時的228.51 m2/g。說明，大粒徑活性焦在變成小粒徑活性焦過程中，活性焦內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化；但是破碎后，由于粒徑小的活性焦具有更大的外表面，與外表面直接相連的裂縫形態(tài)的中大孔更多的暴露出來。

圖3 不同粒徑活性焦的比孔容和比表面積Fig.3 Specific surface area and specific pore volume of AC with different diameters

2.2 不同粒徑活性焦的固定床吸附

將直徑9 mm 柱狀商業(yè)活性焦破碎篩分成不同粒徑后，在固定床進行SO2吸附試驗，獲得6 種不同粒徑活性焦累積硫容隨時間增長的曲線如圖4 所示?？梢钥闯?，在圖示時間范圍內(nèi)，隨著粒徑的減小，固定床中吸附SO2的累積硫容明顯增加。在50 s范圍內(nèi)，6 種粒徑活性焦都沒有發(fā)生穿透，期間6 種粒徑活性焦的累積硫容基本相同，到了200 s 時，6種粒徑活性焦均已穿透，此時粒徑為9 mm時活性焦累積硫容為1.50 mg/g，50～100 μm 時活性焦累積硫容為4.23 mg/g；到2 000 s時，硫容已經(jīng)從9 mm活性焦的累積硫容2.30 mg/g 增加到50～100 μm 活性焦的7.60 mg/g。說明粒徑小的活性焦不僅穿透時間比粒徑大的活性焦更長，而且在穿透后，吸附較慢時，仍然比粒徑大的活性焦具有更大的吸附速率。

圖4 不同粒徑活性焦固定床吸附SO2的累積硫容Fig.4 SO2 adsorption capacity of AC with different diameters in the fixed-bed reactor

將吸附曲線進一步處理獲得不同粒徑活性焦在固定床中的平均吸附速率，并繪制平均吸附速率和活性焦累積硫容之間的關(guān)系曲線，如圖5 所示?？梢钥闯鲈诖┩盖?，固定床吸附速率基本一致，吸附速率約28×10?3mg/（g·s）；隨著活性焦累積硫容的增加，6 種粒徑活性焦的平均吸附速率快速下降至1×10?3mg/（g·s）以下。

不同粒徑活性焦在相同的累積硫容時的平均吸附速率差別較大，直徑9 mm的活性焦平均吸附速率在累積硫容1 mg/g 時開始下降并在累積硫容1.5 mg/g 時下降到1×10?3mg/（g·s）；直徑50～100 μm 活性焦在累積硫容達到2.5mg/g 時開始下降，并在累積硫容達到7.5 mg/g時下降到1×10?3mg/（g·s）。

圖5 不同粒徑活性焦固定床吸附SO2的平均吸附速率Fig.5 SO2 adsorption rate of AC with different diameters in the fixed-bed reactor

氣相中SO2吸附到活性焦的過程是氣相中SO2濃度和活性焦吸附的SO2容量差值產(chǎn)生的吸附推動力。固定床吸附的開始階段，由于試驗中氣相SO2質(zhì)量濃度相同，不同粒徑活性焦推動力相同，因此初始吸附速率相同。

隨著活性焦累積硫容的增加，推動力減小，此時吸附過程傳質(zhì)阻力對吸附速率的影響逐漸顯現(xiàn)，粒徑較大的活性焦吸附傳質(zhì)阻力大于粒徑較小的活性焦，因此小粒徑活性焦相對于大粒徑活性焦在較高累積硫容條件下仍然能夠表現(xiàn)出更高的傳質(zhì)速率。

2.3 不同粒徑活性焦的氣流床吸附

根據(jù)2.2 章節(jié)中固定床吸附可知，隨著累積硫容的提高，在傳質(zhì)阻力的作用下吸附速率快速下降。活性焦吸附氣相SO2的傳質(zhì)阻力包括氣相到活性焦表面的傳質(zhì)阻力和活性焦內(nèi)部（本征）的傳質(zhì)阻力。

為了進一步考察粒徑對活性焦吸附SO2的本征吸附能力的影響，在相同溫度和煙氣條件下，于氣流床開展吸附試驗。在氣流床吸附試驗中，通過在較高的模擬煙氣流量（高表觀氣速）和較低的活性焦顆粒濃度下，使氣流床中保證較好的顆粒跟隨性的同時，過量氣體可使氣流床進出口SO2質(zhì)量濃度變化較小，可以認為此氣流床中發(fā)生的吸附過程反應(yīng)活性焦對應(yīng)工況下最大吸附能力。由于氣相SO2質(zhì)量濃度變化較小，本研究采用活性焦取樣測量樣品中硫質(zhì)量分數(shù)的方法對吸附過程進行表征。

不同粒徑活性焦氣流床吸附SO2的累積硫容如圖6所示。由于活性焦固體中硫容測試方法引入的誤差和不同粒徑的活性焦氣流床跟隨性差別，4 種粒徑活性焦的累積硫容隨時間的曲線在不同粒徑之間存在交叉。但是仍可以發(fā)現(xiàn)粒徑較小的50～100 μm和<50 μm粒徑的活性焦累積硫容高于粒徑更大的2 個活性焦累積硫容的趨勢，說明粒徑較小活性焦在氣流床中相對于粒徑較大活性焦在吸附SO2過程擁有更快速的傳質(zhì)速度。

將氣流床累積硫容曲線與固定床累積硫容曲線對比，可以發(fā)現(xiàn)，氣流床相對于固定床，可以在更短的時間內(nèi)達到相同硫容。以50～100 μm活性焦為例，在氣流床中吸附4.5 s 后，活性焦累積硫容達到5.5 mg/g，在固定床中達到相同硫容需要600 s 以上時間。為了進一步了解氣流床中活性焦的平均吸附速率，將試驗結(jié)果進一步處理為不同粒徑活性焦平均吸附速率隨時間的變化曲線，并重點對比粒徑50～100 μm和100～200 μm活性焦，如圖7所示。

圖6 不同粒徑活性焦氣流床吸附SO2的累積硫容［20］Fig.6 SO2 adsorption capacity of AC with different diameters in the entrained-flow reactor

圖7 不同粒徑活性焦氣流床吸附SO2的平均吸附速率Fig.7 SO2 adsorption rate of AC with different diameters in the entrained-flow reactor

在氣流床中平均吸附速率也是隨著累積硫容的增加而降低，且粒徑50～100 μm 的活性焦比100～200 μm 活性焦在相同累積硫容時具有更高的平均吸附速率。在累積硫容同樣是3.20 mg/g 左右時，100～200 μm 活性焦的平均吸附速率是0.8 mg/（g·s），而50～100 μm 活 性 焦 的 平 均 吸 附 速率約是6.4 mg/（g·s）。本氣流床試驗可以認為不同累積硫容時，活性焦表面的SO2質(zhì)量濃度相同，在相同累積硫容時，活性焦吸附SO2傳質(zhì)的推動力相同，平均吸附速率的差別是大粒徑活性焦內(nèi)部傳質(zhì)阻力大于小粒徑活性焦造成的。

此外，氣流床中50～100 μm 活性焦吸附SO2的初始速率最高達到了6.4 mg/（g·s），而對應(yīng)固定床相同工況的初始吸附速率只有29.8×10?3mg/（g·s），兩者相差2 個數(shù)量級；氣流床中50～100 μm 活性焦在累積硫容達到5.50 mg/g 時平均吸附速率最低達到1.2 mg/（g·s），而對應(yīng)工況的固定床在相同累積硫容時平均吸附速率為2.0×10?3mg/（g·s），此后并進一步降低到0.9×10?3mg/（g·s）。由于固定床和氣流床在脫硫效率和氣固比參數(shù)差別較大，無法通過上述對比直接證明氣流床反應(yīng)器比固定床反應(yīng)器在傳質(zhì)速度上的優(yōu)勢。但是，氣流床試驗獲得的SO2吸附速度接近活性焦的本征吸附速度。固定床試驗獲得的表觀吸附速度遠低于活性焦的本征吸附速度，說明活性焦吸附SO2的反應(yīng)器還有較大的優(yōu)化潛力。

2.4 粒徑對活性焦吸附SO2過程影響的討論

根據(jù)2.1章節(jié)中不同粒徑活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的表征，發(fā)現(xiàn)粒徑減小后，活性焦總比表面積和中大孔的比表面積增加，但是微孔比表面積沒有明顯增加甚至略微降低；而在2.2 章節(jié)和2.3 章節(jié)的研究中，發(fā)現(xiàn)粒徑較小的活性焦相對于大粒徑的活性焦，試驗時間內(nèi)的累積硫容和平均吸附速率明顯更大，據(jù)此推論，對于本試驗所采用的商業(yè)活性焦，在對應(yīng)的試驗條件和吸附時間內(nèi)，SO2在活性焦表面和中大孔內(nèi)的擴散在表觀上限制了活性焦吸附SO2的速率。

在大顆?；钚越蛊扑槌尚☆w粒活性焦過程中，必然會產(chǎn)生更大的顆粒表面積，同時產(chǎn)生了更多的不規(guī)則表面以及與表面相通的中大孔，這部分中大孔可以大幅改善氣相中SO2向與中大孔相連通的微孔內(nèi)部的擴散。此外，根據(jù)高繼慧團隊的研究［7?8］，活性焦吸附SO2的過程是由微孔提供SO2吸附和轉(zhuǎn)換成副產(chǎn)物H2SO4的場所，中大孔則為副產(chǎn)物H2SO4的遷移和賦存提供空間，因此，中大孔增多對于微孔中活性位釋放和SO2向SO3的轉(zhuǎn)化具有促進作用。

3 結(jié)論

將同一種活性焦破碎成不同粒徑的活性焦，其比表面積和比孔容隨著粒徑的減小而增加，總比孔容從0.15 cm3/g 增大到了0.31 cm3/g，總比表面積從215.36 m2/g 增大到了303.12 m2/g，且增加的比表面積以中大孔比表面積為主。不同粒徑的活性焦固定床和氣流床試驗中，平均吸附速率均隨著活性焦粒徑的減小而增加，這是由于大粒徑活性焦比小粒徑活性焦有更大傳質(zhì)阻力。固定床吸附過程表觀平均吸附速率比氣流床的平均吸附速率低2個數(shù)量級。大粒徑的活性焦在破碎成小顆?；钚越购?，可以通過改善SO2在活性焦表面和內(nèi)部的擴散，以及吸附過程副產(chǎn)物的遷移和賦存來提高吸附速率。

致謝：感謝本課題組為這項研究做出貢獻的老師和同學們。