李有金

（浙江杭化科技股份有限公司，浙江 湖州 313200）

延遲焦化是我國重油加工的主要裝置之一，延遲焦化與其他焦化工藝的不同之處在于原料渣油是以高的流速流過加熱爐的爐管，加熱到反應(yīng)所需的溫度495～505 ℃，然后進入焦炭塔，在焦炭塔里靠自身帶入的熱量進行裂化和縮合等反應(yīng)。 熱渣油在爐管里雖然已達到反應(yīng)的溫度，但由于渣油的流速很快，停留時間很短，裂化反應(yīng)和縮合反應(yīng)來不及發(fā)生就離開了加熱爐，而把反應(yīng)推遲到焦炭塔里進行，因此叫延遲焦化[1]1。

延遲焦化裝置以多產(chǎn)輕質(zhì)油為主要目的，一般原油在常減壓蒸餾后，減壓渣油產(chǎn)率約為35%～45%，減壓渣油經(jīng)過延遲焦化進行二次加工，可以在減壓渣油中得到45%～50%的輕質(zhì)油（汽油+柴油）。由于延遲焦化裝置加工量較大，液體收率哪怕只提高1%，也能給煉廠帶來巨大的經(jīng)濟效益[2-4]。因此提高延遲焦化工藝的液體產(chǎn)物收率一直是研究的主要目標(biāo)。 本文根據(jù)延遲焦化反應(yīng)機理，設(shè)計制備了新型增收劑，該劑具有提高渣油的裂解活性、加速裂解產(chǎn)物逸出和防止二次反應(yīng)發(fā)生等功能，可以有效提高液體產(chǎn)物的收率，增加延遲焦化裝置的經(jīng)濟效益。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

DW-3 恒速攪拌器，上海申勝生物技術(shù)有限公司；TC-15 恒溫電壓套，海寧市華星儀器廠；WHF-1 高壓反應(yīng)釜，威海自控反應(yīng)釜有限公司；ML304/02 電子天平，梅特勒- 托利多儀器（上海）有限公司；BSD0.5濕式氣體流量計，上?？肆_姆表業(yè)有限責(zé)任公司。

對苯二酚，AR，無錫市展望化工試劑有限公司；氮氧自由基阻聚劑，工業(yè)品，南通惠康國際企業(yè)有限公司；巰基苯并噻唑，工業(yè)品，浙江黃巖浙東橡膠助劑有限公司；二正丁胺，工業(yè)品，浙江建業(yè)化工有限公司；聚異丁烯丁二酰亞胺，工業(yè)品，錦州圣大化學(xué)品有限公司；聚醚類表面活性劑，工業(yè)品，江蘇省海安石油化工廠；活化劑A，自制；供氫劑H，AR，阿拉丁試劑有限公司；溶劑油S1500，工業(yè)品，鵬辰新材料科技股份有限公司。

1.2 新型增收劑的制備

在500 mL 三口燒瓶中加入定量溶劑油S1500，攪拌，加入二正丁胺，加熱到50 ℃后在攪拌條件下緩慢加入巰基苯并噻唑、對苯二酚和氮氧自由基阻聚劑，待完全溶解后，依次加入聚異丁烯丁二酰亞胺、活化劑A、供氫劑H 和聚醚類表面活性劑，待各組分充分溶解后冷卻至室溫，即得新型增收劑。 新型增收劑的物性指標(biāo)見表1。

表1 新型增收劑的物性指標(biāo)

1.3 新型增收劑的實驗室評價

實驗室通過高壓反應(yīng)釜進行空白和加劑焦化實驗，評價自制新型增收劑的應(yīng)用效果，所用的減壓渣油取自山東某延遲焦化裝置，其主要指標(biāo)見表2。

將100 g 減壓渣油加入到直徑為60 mm、高度為130 mm、壁厚1.5 mm 的特制耐高溫石英玻璃直筒燒杯中，再將燒杯放入到高壓反應(yīng)釜中，用氮氣置換高壓釜中的氣體4 次后，設(shè)定高壓反應(yīng)釜的溫度為500 ℃，加熱到反應(yīng)釜中渣油溫度升至500 ℃時，打開冷卻水及反應(yīng)系統(tǒng)放料閥，壓力急劇下降，反應(yīng)油氣不斷從反應(yīng)器中進入水冷卻器，之后進入置于冰水冷卻桶中的收液瓶中，反應(yīng)產(chǎn)生的裂解氣從收液瓶上部放空并用流量計進行計量，液體產(chǎn)物收于瓶中，焦炭不斷積累在燒杯中，當(dāng)無反應(yīng)油氣餾出時停止實驗，記錄流量計讀數(shù)，分別對液體產(chǎn)物和焦炭稱重。 將液體產(chǎn)物和焦炭的質(zhì)量分別除以實驗用原料減壓渣油的質(zhì)量并乘以100%，即得到液體產(chǎn)物收率和焦炭收率。通過空白實驗和加劑實驗時液體產(chǎn)物和焦炭的收率對比，得出新型增收劑的抑焦效果和增收效果。

2 結(jié)果與討論

在高壓反應(yīng)釜焦化實驗中，渣油用量均為100 g，助劑為自制新型增收劑樣品，添加濃度分別為0、100、200 和300 μg/g，每個加劑濃度均進行2 組平行實驗，考察新型增收劑對液體產(chǎn)物收率、焦炭收率和干氣產(chǎn)量的影響。

2.1 新型增收劑對液體產(chǎn)物收率的影響

不同加劑濃度下液體產(chǎn)物收率見表3。

表3 新型增收劑對液體產(chǎn)物收率的影響

從表3 可以看出，新型增收劑在不同的加劑濃度下均具有較好的增加液體產(chǎn)物收率的效果，且隨著加劑濃度的提高，液體產(chǎn)物收率的增加量也逐漸提高，在加劑濃度為300 μg/g 時液體產(chǎn)物收率的增加量接近3%，說明自制的新型增收劑樣品確有明顯的增收作用。

2.2 新型增收劑對焦炭收率的影響

不同加劑濃度下焦炭收率見表4。

表4 新型增收劑對焦炭收率的影響

從表4 可以看出，隨著新型增收劑加劑濃度的增加，平均焦碳收率逐漸減少，說明自制的新型增收劑具有抑焦作用。

2.3 新型增收劑對氣體產(chǎn)物總量的影響

不同加劑濃度下收集到的氣體產(chǎn)物總量見表5。

表5 新型增收劑對氣體產(chǎn)物總量的影響

從表5 可以看出，新型增收劑的加注對氣體產(chǎn)物的總量影響較小，由此可見，液體產(chǎn)物收率的增加主要來自于焦炭量的減少。

2.4 機理分析

2.4.1 延遲焦化反應(yīng)機理[1]15

渣油是一種由各種烴類化合物如烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)以非烴類化合物如含硫化合物和含氧化合物等共同組成的復(fù)雜混合物。延遲焦化工藝作為一種渣油熱加工過程，由于其原料渣油的復(fù)雜性，因此其反應(yīng)機理也十分復(fù)雜，更無法定量地確定其所有的化學(xué)反應(yīng)。 但是，可以認(rèn)為在延遲焦化過程中，渣油熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)是分3步進行的。

（1） 原料油在加熱爐中很短時間內(nèi)被加熱至450～510 ℃，少部分原料油氣化發(fā)生輕度的緩和裂化。

（2） 從加熱爐出來的已經(jīng)部分裂化的原料油進入焦炭塔。 根據(jù)焦炭塔內(nèi)的工藝條件，塔內(nèi)物流為氣- 液相混合物。 油氣在塔內(nèi)繼續(xù)發(fā)生裂化。

（3） 焦炭塔內(nèi)的液相重質(zhì)烴，在塔內(nèi)的溫度和時間條件下持續(xù)發(fā)生裂化、縮合反應(yīng)，直到生成輕質(zhì)烴類和固體焦炭為止。

烴類在加熱的條件下，反應(yīng)基本上可以分成裂解與縮合（包括疊合）2 個方向。 裂解方向產(chǎn)生較小的分子，而縮合方向則生成較大的分子。 烴類的熱反應(yīng)是一種復(fù)雜的平行順序反應(yīng)，這些平行的反應(yīng)不會停留在某一階段上，而是繼續(xù)不斷地進行下去。 隨著反應(yīng)時間的延長，一方面由于裂解反應(yīng)生成分子越來越小、沸點越來越低的烴類；另一方面由于縮合反應(yīng)生成分子越來越大的稠環(huán)芳香烴。 高度縮合的結(jié)果就產(chǎn)生膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，最后生成碳氫比很高的焦炭。

2.4.2 新型增收劑作用機理

2.4.2.1 提高渣油的裂解活性，促進裂解反應(yīng)發(fā)生

延遲焦化過程中，液體產(chǎn)物主要通過烴類的裂解得到，即大分子烴類通過裂解反應(yīng)產(chǎn)生較小的分子，這些較小的分子最終形成液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物。 新型增收劑中含有裂解活性組分，可以促進烴類的熱裂解反應(yīng)，使更多地發(fā)生裂解生成較小的分子，從而提高液體產(chǎn)物的收率。

2.4.2.2 破壞渣油“超分子結(jié)構(gòu)”，加速裂解產(chǎn)物逸出

石油分散體系理論認(rèn)為，石油是由瀝青質(zhì)構(gòu)成分散相的核，在瀝青質(zhì)核以外，由里到外按某種特性（芳香性、極性、溶解度參數(shù)等）遞減的規(guī)律構(gòu)成分散相核的溶劑化層，并與分散相達成動態(tài)平衡。 利用現(xiàn)代的分析手段和試驗方法可以證明，原油中的一些高分子物質(zhì)（瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和稠環(huán)芳烴等）由于受到一些作用力，能夠重新取向和聚集，相互締合，而形成一些分子基團，即“超分子結(jié)構(gòu)”。 石油“超分子結(jié)構(gòu)”的存在造成輕組分由于被膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等重組分吸附和包裹，不能順利拔出[5]。延遲焦化裝置處理的物料渣油中具有更高的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等重組分含量，可以形成更多的超分子結(jié)構(gòu)，影響低分子烴類的熱裂解反應(yīng)以及裂解產(chǎn)物的逸出。 新型增收劑能夠破壞渣油“超分子結(jié)構(gòu)”，加速膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等重組分吸附包裹的低分子烴類逸出，防止低分子烴類長時間在熱作用下進一步聚合或縮合成大分子，從而可以降低焦炭收率，提高液體產(chǎn)物收率。

2.4.2.3 消除系統(tǒng)中的自由基，減少二次反應(yīng)發(fā)生

一般認(rèn)為，烴類的熱裂解反應(yīng)是一種自由基生成、轉(zhuǎn)移和耦合終止的過程。自由基的存在，不可避免地會發(fā)生自由基鏈反應(yīng)，小分子的烴類逐步加成生成大分子的聚合物，并進一步發(fā)生脫氫縮合等二次反應(yīng)，最終生成焦炭。 新型增收劑中含有自由基終止組分，可以消除系統(tǒng)中的自由基，減少二次反應(yīng)的發(fā)生，從而抑制焦炭的生成。

2.4.2.4 通過新型增收劑的供氫作用，抑制脫氫縮合反應(yīng)進行

焦炭的生成主要是烴類通過脫氫縮合反應(yīng)，生成分子越來越大的芳烴、稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，最終生成碳氫比很高的焦炭。 新型增收劑中含有供氫劑，可以抑制脫氫縮合反應(yīng)的發(fā)生，從而提高液體產(chǎn)物的收率，抑制焦炭的生成。

2.5 經(jīng)濟效益分析

新型增收劑加注濃度按300 μg/g，總液體收率增加量按高壓釜評價結(jié)果2.7238%計，輕油與焦炭差價按2 500 元/t 計，新型增收劑售價按45 000 元/t 計，則每噸原料油增加的經(jīng)濟效益計算如下。

以裝置年加工量100 萬t 計，則每年可增加經(jīng)濟效益計算如下。

對于年加工量為100 萬t 的延遲焦化裝置來說，通過使用新型增收劑，每年可增加的經(jīng)濟效益是5 459.5 萬元。 該經(jīng)濟效益數(shù)據(jù)是基于實驗室評價數(shù)據(jù)進行估算的，與裝置實際使用新型增收劑時的經(jīng)濟效益可能會有所偏差。

3 結(jié)論

根據(jù)延遲焦化機理設(shè)計制備的新型增收劑是一種油溶性復(fù)合型助劑，具有提高渣油的裂解活性，加速裂解產(chǎn)物逸出和防止二次反應(yīng)發(fā)生等功能，能較好地增加延遲焦化裝置液體產(chǎn)物的收率，減少焦炭收率。 實驗室高壓釜焦化實驗結(jié)果表明，在加入量300 μg/g 時液體產(chǎn)物收率的增加量接近3%，焦炭收率減少量接近0.8%。 在延遲焦化裝置中加注新型增收劑，可為裝置帶來良好的經(jīng)濟效益。