朱桐宇 楊廷貴 王軍平 屠振華 張萬(wàn)德

（中核四〇四有限公司 蘭州 732850）

MOX（Mixed Oxide)燃料芯塊，是氧化鈾和氧化钚混合燃料（Mixed uranium and plutonium oxide fuel）芯塊的簡(jiǎn)稱，是MOX 燃料組件的主要組成部分。MOX燃料的開發(fā)可以和平利用工業(yè)钚，是實(shí)現(xiàn)核燃料循環(huán)利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。MOX 燃料芯塊由二氧化鈾和氧化钚混合粉末制備而成，制備工藝主要包括粉末處理、壓制成型和芯塊燒結(jié)三個(gè)環(huán)節(jié)。目前，MOX 燃料粉末處理采用的方法主要有兩種：第一種是機(jī)械混合法；第二種是共沉淀法［1］。機(jī)械混合法是指按要求的比例稱量出一定量的UO2和PuO2粉末，將其用混料機(jī)混合，然后通過(guò)球磨將它們混合均勻，得到粉末粒度和钚的均勻性符合要求的MOX粉末。共沉淀法是指用化工的方法，使鈾钚同時(shí)沉淀，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、干燥、焙燒和還原后，得到（U、Pu）O2粉末。采用上述方法得到的混合粉末通過(guò)壓制成型和燒結(jié)，制成MOX 燃料芯塊。一般在壓水堆中使用的MOX燃料中二氧化钚含量?jī)H占5%～10%，而快堆中使用的MOX 燃料中二氧化钚含量可達(dá)15%～30%，甚至高達(dá)45%［2］。

在MOX 燃料芯塊制造過(guò)程中，MOX 燃料芯塊燒結(jié)是一個(gè)關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)，MOX燃料芯塊制造工藝流程見圖1。

圖1 MOX燃料芯塊制造工藝流程Fig.1 The MOX fuel pellet manufacturing process

燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間及燒結(jié)氣氛等是影響芯塊燒結(jié)行為的關(guān)鍵因素。1998～1999年，Kutty等［3-4］開展了一系列關(guān)于氧化物燃料芯塊燒結(jié)行為的研究工作，研究了 UO2、PuO2和 MOX 芯塊在 Ar/H2、O2-Ar/H2、CO2-Ar/H2混合氣體等氣氛下的燒結(jié)行為，對(duì)MOX 芯塊在上述氣氛下的燒結(jié)致密化過(guò)程進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，但未探究燒結(jié)氣氛對(duì)燒結(jié)得到的芯塊性能的影響規(guī)律。2011年，Takeuchi等［5-6］報(bào)道了不同p（H2）/p（H2O）比值的濕氫燒結(jié)氣氛對(duì)燒結(jié)后MOX芯塊氧金屬比（O/M）的影響，研究給出了燒結(jié)氣氛中p（H2）/p（H2O）與燒結(jié)芯塊 O/M 的關(guān)系。2014年，Berzati等［7］報(bào)道了通過(guò)調(diào)節(jié)Ar/H2混合燒結(jié)氣氛中p（H2O）或p（O2）的值來(lái)控制燒結(jié)氣份中的氧勢(shì)（△GO2），較系統(tǒng)的研究得到了不同氧勢(shì)的燒結(jié)氣氛對(duì)MOX 芯塊燒結(jié)致密性及芯塊微觀組織的影響，并推斷芯塊的燒結(jié)為空位擴(kuò)散機(jī)制。MOX芯塊燒結(jié)屬于固相燒結(jié)，研究者對(duì)其燒結(jié)過(guò)程機(jī)理存在兩種推斷［6-9］：一種認(rèn)為是擴(kuò)散機(jī)制；另一種認(rèn)為是流塑性機(jī)制。燒結(jié)氣氛的氧勢(shì)（△GO2）對(duì)MOX燃料的燒結(jié)行為有很大的影響［7］，見式（1）～（3）：

式中：R是理想氣體常數(shù)；T是溫度；p（O2）是氧的分壓；p（O2）＊是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧的分壓。對(duì)于純氣態(tài)的潮濕的氫氬混合氣氛，p（O2）與p（H2O）的關(guān)系可以通過(guò)式（2）計(jì)算出來(lái)［7］。

式中：- ΔGT為溫度T時(shí)反應(yīng)式（3）的反應(yīng)吉布斯自由能。

由式（2）可以得出，氣氛中p（O2）隨著p（H2O）而增加，也就是說(shuō)，潮濕的氫氬混合氣氛中水的分壓變化會(huì)使氣氛中氧的分壓和氧勢(shì)發(fā)生相應(yīng)的變化，影響MOX 燃料芯塊的燒結(jié)行為，進(jìn)而影響燒結(jié)芯塊的性能，芯塊的微觀結(jié)構(gòu)的均勻性對(duì)燃料元件在反應(yīng)堆內(nèi)的穩(wěn)定運(yùn)行及溫場(chǎng)都有影響［10-11］。通過(guò)不同燒結(jié)溫度和（燒結(jié)）保溫時(shí)間對(duì)芯塊致密性影響的正交實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)芯塊的收縮率和密度隨燒結(jié)溫度的升高呈增加趨勢(shì)，當(dāng)超過(guò)某一溫度值時(shí)，會(huì)出現(xiàn)芯塊密度降低的反致密化現(xiàn)象，保溫時(shí)間也有類似的規(guī)律，Takeuchi 及 Berzati 等［7］的研究結(jié)果都證實(shí)了這一點(diǎn)。因此，可以利用推薦的燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間，開展不同H2O 含量的潮濕氫氬混合燒結(jié)氣氛對(duì)MOX 芯塊致密性、O/M 和微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律研究工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)用的UO2原料是用重鈾酸銨法（Ammonium Diuranate，ADU）法制備的，用激光粒度儀測(cè)得粒度在50～100 μm 之間，用氣體吸附BET法測(cè)得比表面積為5 m2?g-1左右，PuO2原料是用草酸沉淀法得到，粒度在 20～50 μm 之間，用 BET 法測(cè)得比表面積為10 m2?g-1左右。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與檢測(cè)方法

1.2.1 MOX芯塊制備過(guò)程

將原料PuO2粉末進(jìn)行預(yù)處理后，與UO2原料粉末按照3:7 的質(zhì)量比進(jìn)行混合，混合粉末進(jìn)行球磨、造粒處理，采用雙向壓制成型。用同一批原料，采用相同處理工藝得到的生坯樣品，燒結(jié)溫度為1 973 K在高溫?zé)Y(jié)爐中燒制6 h，將樣品以1 K?min-1的速率緩慢降至室溫。燒結(jié)氣氛選擇潮濕（含水）的5%H2/Ar 混合氣體，氣氛中的水分含量分別為：0 ppm、400 ppm、800 ppm、1200 ppm、1600 ppm、2 000 ppm。得到6 組不同燒結(jié)氣氛下燒結(jié)得到的MOX芯塊樣品，用于研究不同H2O含量的氫氬混合氣氛對(duì)燒結(jié)后芯塊的致密度、氧金屬比和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1.2.2 燒結(jié)芯塊性能檢測(cè)方法

采用全息照相法測(cè)量MOX 壓制生坯的體積，用感量為0.1 mg 的梅特勒天平稱量生坯樣品的質(zhì)量，得到MOX 壓制生坯的密度。用阿基米德法對(duì)MOX 燒結(jié)芯塊樣品進(jìn)行密度測(cè)量，得到MOX 燒結(jié)芯塊的密度。采用德國(guó)耐馳公司（型號(hào)：STA-409-PC）的熱重儀分析MOX燒結(jié)芯塊樣品的O/M比值，用德國(guó)ZEISS公司型號(hào)為Axio Imager MZM的金相顯微鏡對(duì)MOX 燒結(jié)芯塊樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 研究結(jié)果及討論

2.1 燒結(jié)氣氛對(duì)芯塊致密性能的影響

在燒結(jié)過(guò)程中，MOX生坯的高度和直徑都會(huì)發(fā)生收縮，坯體密度增高，最終得到致密的燒結(jié)芯塊。芯塊燒結(jié)收縮率可用式（4）描述：

式中：γ表示燒結(jié)芯塊的線收縮率；L1表示燒結(jié)后的芯塊高度；L0表示燒結(jié)前的芯塊高度。

燒結(jié)完成后，芯塊的線收縮率越大，致密化程度越高，致密性越好。對(duì)不同燒結(jié)氣氛下燒結(jié)得到的芯塊在燒結(jié)前后進(jìn)行尺寸測(cè)量，用式（4）計(jì)算出線收縮率，不同燒結(jié)氣氛下燒結(jié)芯塊的收縮率變化情況如圖2所示。

燒結(jié)實(shí)驗(yàn)用的MOX 生坯樣品密度為55%TD左右，TD 是指芯塊的理論密度（Theoretical Density）。MOX芯塊在不同的燒結(jié)氣氛下燒結(jié)后的芯塊密度變化情況如圖3所示。

圖2 燒結(jié)氣氛中水含量與燒結(jié)芯塊收縮率的關(guān)系Fig.2 Relationship between H2O content in sinteringatmosphere and length shrinkage of sintered pellet

圖3 燒結(jié)氣氛中的水含量與燒結(jié)芯塊密度關(guān)系Fig.3 Relationship between water content in sintering atmosphere and density of sintering pellet

從圖2、3 可以看出，在相同燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間的燒結(jié)條件下，隨著燒結(jié)氣氛中水含量的增加，即氧分壓的增加，燒結(jié)芯塊的收縮率增加，芯塊密度隨之增加，燒結(jié)出的芯塊更致密。根據(jù)Zachariasen 測(cè)定的PuO2的晶體結(jié)構(gòu)，PuO2與UO2的結(jié)構(gòu)一樣，是螢石型面心立方（fcc）晶體，每個(gè)晶胞有4 個(gè)金屬原子和8個(gè)氧原子，晶胞內(nèi)的氧原子為簡(jiǎn)單立方密堆，金屬原子占據(jù)晶角和面心位置［12］，O2-的離子半徑約為0.135 nm，Pu4+的離子半徑約為0.093 nm，U4+的離子半徑約為0.097 nm。根據(jù)固相燒結(jié)理論，這種離子氧化物的固相燒結(jié)一般為空位擴(kuò)散機(jī)制，燒結(jié)過(guò)程中，氧是慢擴(kuò)散單元［10］，燒結(jié)過(guò)程中氧離子空位的擴(kuò)散速率比陽(yáng)離子空位擴(kuò)散速率要慢。隨著燒結(jié)氣氛中氧分壓的增加，氧化物中氧空位的濃度增加，從而增加燒結(jié)速率，促進(jìn)燒結(jié)，燒結(jié)致密性增加。MOX芯塊燒結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用相同的燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間，隨著燒結(jié)氣氛中p（H2O）的增加，燒結(jié)氣氛的p（O2）和氧勢(shì)增加，燒結(jié)芯塊的收縮率和密度都有明顯的增加，說(shuō)明這種燒結(jié)氣氛下MOX 芯塊的燒結(jié)機(jī)制是空位擴(kuò)散機(jī)制，這與Berzati、Kutty及 Kato等［4，6-7］的研究結(jié)果一致。

2.2 燒結(jié)氣氛對(duì)氧金屬比的影響

對(duì)MOX燃料芯塊燒結(jié)氣氛的選用，Kutty等［3-4］做了一系列的研究工作，一般采用4%～6%H2-Ar 作為還原性氣氛，大多數(shù)MOX 芯塊燒結(jié)氣氛選用潮濕的 5% H2-Ar［5，7，13］氣氛。燒結(jié)氣氛中水分含量的不同直接決定了燒結(jié)氣氛中氧勢(shì)的高低，而燒結(jié)氣氛的氧勢(shì)對(duì)燒結(jié)的MOX 芯塊氧金屬比有直接影響［5-6，13-14］，隨著芯塊燒結(jié)氣氛中氧勢(shì)的增加，燒結(jié)MOX芯塊的氧金屬比增加。

采用不同H2O 含量的5% H2-Ar 混合氣氛開展MOX 芯塊樣品的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)，參考ASTM C698 采用重量法測(cè)量燒結(jié)MOX 芯塊的O/M。實(shí)驗(yàn)得到不同H2O含量的5%H2-Ar燒結(jié)氣氛與燒結(jié)芯塊O/M的關(guān)系如圖4所示。

圖4 芯塊氧金屬比與燒結(jié)氣氛中H2O含量的關(guān)系Fig.4 Relationship between O/M of core block and H2O content in sintering atmosphere

由圖5 可以看出，隨著燒結(jié)氣氛中H2O 含量的增加，即燒結(jié)氣氛中p（H2O）和p（O2）的增加，燒結(jié)芯塊的氧金屬比呈上升趨勢(shì)，這與Kato 和Vasudeva Rao等［5-6，13］的研究結(jié)果一致。說(shuō)明燒結(jié)芯塊的O/M值與燒結(jié)氣氛的氧勢(shì)相關(guān)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)燒結(jié)氣氛中氧勢(shì)，得到不同氧金屬比的MOX燒結(jié)芯塊。

2.3 燒結(jié)氣氛對(duì)芯塊微觀結(jié)構(gòu)的影響

在相同燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間的燒結(jié)制度下，不同H2O 含量的5%H2-Ar 混合氣氛燒結(jié)獲取的MOX芯塊微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示。

觀察圖5 可以發(fā)現(xiàn)，干燥的5%H2-Ar 混合氣氛下燒結(jié)的芯塊在200倍金相照片中可以觀測(cè)到明顯的微裂紋和第二相的存在，水含量在400～800 ppm范圍內(nèi)的5%H2-Ar混合氣氛下燒結(jié)的芯塊在500倍金相照片中可以觀測(cè)到微裂紋和明顯的第二相存在；水含量在1 200～1 600 ppm范圍內(nèi)的5%H2-Ar混合氣氛下燒結(jié)的芯塊在500倍金相照片中可以觀測(cè)到微裂紋的存在，第二相明顯減少；當(dāng)H2O含量達(dá)到2 000 ppm時(shí)，燒結(jié)芯塊致密性較好，微觀組織均勻，不存在微裂紋。

圖5 不同H2O含量燒結(jié)氣氛燒結(jié)芯塊的微觀形貌(a)0 ppm(200×)，(b)400 ppm(500×)，(c)800 ppm(500×)，(d)1 200 ppm(500×)，(e)1 600 ppm(500×)，(f)2 000 ppm(500×)Fig.5 Micro morphology of sintered pellets obtained by sintering atmosphere with different content of H2O(a)0 ppm(200×),(b)400 ppm(500×),(c)800 ppm(500×),(d)1 200 ppm(500×),(e)1 600 ppm(500×),(f)2 000 ppm(500×)

Truphémus、Belin 等［15-16］的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在UO2-PuO2體系在燒結(jié)過(guò)程中，在較高的Pu 含量下，在次化學(xué)計(jì)量域（O/M 比值小于2），UO2-PuO2燒結(jié)體會(huì)有高氧面心立方（fcc）相、具有更高晶格參數(shù)的低氧面心立方（fcc）相和α-Pu2O3型體心立方（bcc）相三種相存在。如果UO2和PuO2粉末預(yù)處理得足夠均勻，當(dāng)Pu 含量低于40wt.%時(shí)，在次化學(xué)計(jì)量域，UO2-PuO2燒結(jié)體會(huì)存在高氧 fcc 相、低氧 fcc 相，燒結(jié)過(guò)程中，兩種相會(huì)產(chǎn)生相分離，相分離在樣品中產(chǎn)生微裂紋，放大了芯塊微觀缺陷；而當(dāng)芯塊為化學(xué)計(jì)量樣品時(shí)，燒結(jié)MOX芯塊是單相的，均勻的。PuO2含量為30wt.%的MOX芯塊在不同H2O含量的濕氫氣氛下燒結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了Truphémus、Belin 等的研究結(jié)論。當(dāng)燒結(jié)氣氛中H2O 含量低于1 600 ppm時(shí)，燒結(jié)MOX 芯塊的氧金屬比低于2，樣品為次化學(xué)計(jì)量，芯塊的微觀結(jié)構(gòu)中存在兩種相和明顯的微裂紋。當(dāng)燒結(jié)氣氛中H2O含量達(dá)到2 000 ppm時(shí)，燒結(jié)MOX 芯塊為化學(xué)計(jì)量，燒結(jié)芯塊致密，微觀組織均勻，金相照片中未發(fā)現(xiàn)第二相的存在。

3 結(jié)語(yǔ)

采用機(jī)械混合法處理30% PuO2和70% UO2混合粉末，經(jīng)雙向壓制成型后燒結(jié)得到的MOX 燃料芯塊，隨著燒結(jié)氣氛中水含量的增加，芯塊的致密性升高，其高溫?zé)Y(jié)過(guò)程符合空位擴(kuò)散機(jī)制理論。MOX 燒結(jié)芯塊的O/M 值隨著燒結(jié)氣氛氧勢(shì)而增加。采用濕氫氣氛燒結(jié)處理得到的次化學(xué)計(jì)量MOX 燒結(jié)芯塊中存在明顯的兩相（富氧fcc 相和貧氧fcc相），芯塊微觀組織存在微裂紋和相分離現(xiàn)象；得到的化學(xué)計(jì)量MOX 燒結(jié)芯塊微觀組織均勻，沒(méi)有微裂紋。

選取 H2O 含量為 1 600～2 000 ppm 之間的燒結(jié)氣氛，在1 973 K的燒結(jié)溫度下保溫6 h，可以燒結(jié)得到微觀組織均勻的、致密的MOX燃料芯塊。

上述研究表明，對(duì)于壓水堆MOX 燃料，可以選取一定H2O含量（＜2 000 ppm）的濕氫燒結(jié)氣氛，燒結(jié)處理后得到具備入堆要求的芯塊（H 含量不會(huì)超標(biāo)）；由于入堆的快堆MOX燃料芯塊O/M值一般要求低于1.99，因此對(duì)于PuO2含量低于30%的快堆MOX燃料芯塊，采用濕氫氣氛燒結(jié)后再進(jìn)行相應(yīng)處理后，可以達(dá)到入堆要求。