常 雷

（大慶油田化工有限公司技術(shù)開發(fā)研究院，黑龍江大慶 163000）

碳酸二甲酯作為一種全新汽油添加劑，可在很大程度上替代甲基叔丁基醚，對(duì)提升汽油辛烷值以及含氧量有重要意義，應(yīng)用前景廣闊。但目前碳酸二甲酯的合成路線相對(duì)繁瑣，成本過高，在一定程度上制約了其實(shí)踐應(yīng)用。為改進(jìn)上述問題，有關(guān)研究人員嘗試以成本低廉的二氧化碳以及甲醇為反應(yīng)原料，以活性炭負(fù)載活性金屬銅為催化劑，在高溫高壓條件下一步合成碳酸二甲酯。

1 原料與方法

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所需儀器設(shè)備包括：超臨界反應(yīng)釜、集熱式加熱磁力攪拌器、循環(huán)水式真空泵、氣相色譜儀。

實(shí)驗(yàn)所需試劑原料包括：試劑級(jí)無水甲醇、高純度二氧化碳、自制活性炭負(fù)載銅催化劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以成本低廉的二氧化碳以及甲醇為反應(yīng)原料，以活性炭負(fù)載活性金屬銅為催化劑，在高溫高壓條件下一步合成碳酸二甲酯的方法是：將無水甲醇試劑以及催化劑加入高壓釜內(nèi)，啟動(dòng)攪拌與加熱模式，反應(yīng)溫度設(shè)定為170.0℃，將二氧化碳?xì)怏w注入高壓釜內(nèi)，壓力按照7.0MPa 標(biāo)準(zhǔn)維持，該狀態(tài)下保溫5.0h 后暫停加熱，高壓釜內(nèi)溫度自然降低至室溫狀態(tài)后卸載壓力，將反應(yīng)液試樣加入氣相色譜內(nèi)，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法測定甲醇以及碳酸二甲酯含量，并對(duì)碳酸二甲酯收率以及甲醇轉(zhuǎn)換率進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度

在化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)的角度下，甲醇、二氧化碳合成難度較大，反應(yīng)溫度會(huì)在很大程度上影響碳酸二甲酯生成過程。為評(píng)估反應(yīng)溫度對(duì)碳酸二甲酯合成收率的影響，在反應(yīng)壓力維持恒定6.0MPa，反應(yīng)時(shí)間維持恒定6.0h，且自制催化劑添加量恒定3.0%的條件下，對(duì)100.0～150.0℃狀態(tài)下碳酸二甲酯收率以及甲醇轉(zhuǎn)化率進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)碳酸二甲酯收率、甲醇轉(zhuǎn)化率影響示意

結(jié)合表1數(shù)據(jù)可見，在反應(yīng)壓力、時(shí)間以及催化劑添加量維持恒定的條件下，原料甲醇轉(zhuǎn)換率、碳酸二甲酯收率與反應(yīng)溫度呈正相關(guān)關(guān)系，提示反應(yīng)溫度升高對(duì)反應(yīng)右向推進(jìn)有積極作用，達(dá)到120.0℃條件后，繼續(xù)提升反應(yīng)溫度已無法促進(jìn)碳酸二甲醇收率的升高，提示溫度上升至120.0℃后，部分甲醇向碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化受阻，一定程度上影響產(chǎn)品收率。因此結(jié)合表1數(shù)據(jù)，建議碳酸二甲酯合成過程中的反應(yīng)溫度控制在120.0℃。

2.2 反應(yīng)壓力

以二氧化碳以及甲醇為原料對(duì)碳酸二甲酯進(jìn)行合成反應(yīng)，二氧化碳?xì)庀?、液相存在界面效?yīng)，界面間參與反應(yīng)的二氧化碳非常有限，導(dǎo)致反應(yīng)收率相對(duì)偏低。并且，隨著壓力的不斷提升，二氧化碳?xì)庀嘞蛞合噢D(zhuǎn)換，導(dǎo)致二氧化碳與甲醇接觸面積增加，從而對(duì)所合成碳酸二甲酯收率以及可選擇性產(chǎn)生一定程度上的影響。在反應(yīng)溫度維持恒定120.0℃，反應(yīng)時(shí)間維持恒定6.0h，且自制催化劑添加量恒定3.0%的條件下，對(duì)3.0～8.0MPa 狀態(tài)下碳酸二甲酯收率以及甲醇轉(zhuǎn)化率進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)壓力對(duì)碳酸二甲酯收率、甲醇轉(zhuǎn)化率影響示意

結(jié)合表2數(shù)據(jù)，在反應(yīng)溫度、時(shí)間、以及催化劑添加量維持恒定的前提下，原料甲醇轉(zhuǎn)換率受反應(yīng)壓力影響，兩者呈正相關(guān)關(guān)系，而碳酸二甲酯收率在壓力達(dá)到7.0MPa 以前增大趨勢較為明顯，7.0MPa 以后受二氧化碳臨界壓力的影響，導(dǎo)致兩者相關(guān)性關(guān)系不明顯。該壓力條件下，二氧化碳?xì)怏w具有超臨界特征，合成反應(yīng)較易開展。因此結(jié)合表2數(shù)據(jù)，建議碳酸二甲酯合成過程中的反應(yīng)壓力控制在7.0MPa。

2.3 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間是否適宜會(huì)直接對(duì)化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果產(chǎn)生影響。在反應(yīng)溫度維持恒定120.0℃，反應(yīng)壓力維持恒定7.0MPa，且自制催化劑添加量恒定3.0%的條件下，對(duì)3.0～9.0h 狀態(tài)下的碳酸二甲酯收率以及甲醇轉(zhuǎn)化率進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳酸二甲酯收率、甲醇轉(zhuǎn)換率影響示意

結(jié)合表3數(shù)據(jù)，反應(yīng)時(shí)間延長，甲醇轉(zhuǎn)換率有一定的上升趨勢，且上升至8.0h 后開始進(jìn)入相對(duì)平緩狀態(tài)。同時(shí)，反應(yīng)時(shí)間與碳酸二甲酯存在正相關(guān)關(guān)系，同時(shí)呈增大→減小的變化趨勢。碳酸二甲酯收率最大值為57.9%，出現(xiàn)在反應(yīng)時(shí)間為7.0h。提示隨著時(shí)間延長并達(dá)到7.0h后，受中間體副反應(yīng)因素的影響，部分原料轉(zhuǎn)換為其他雜質(zhì)，一定程度上可以影響收率。因此結(jié)合表3數(shù)據(jù)，建議碳酸二甲酯合成過程中的反應(yīng)時(shí)間按照7.0h控制。

2.4 催化劑加入量

碳酸二甲酯合成反應(yīng)需要依賴于催化劑提供能量，越過活化能以保障化學(xué)反應(yīng)的開展，因此催化劑的加入量會(huì)在很大程度上對(duì)反應(yīng)活化能水平產(chǎn)生影響。在反應(yīng)溫度維持恒定120.0℃，反應(yīng)壓力維持恒定7.0MPa，反應(yīng)時(shí)間維持恒定7.0h的條件下，對(duì)加入1.0%～6.0%催化劑的碳酸二甲酯收率以及甲醇轉(zhuǎn)換率進(jìn)行分析，結(jié)果如表4所示。

表4 催化劑加入量對(duì)碳酸二甲酯收率、甲醇轉(zhuǎn)換率影響示意

結(jié)合表4數(shù)據(jù)可見，催化劑加入量為1.0%的情況下所對(duì)應(yīng)碳酸二甲酯收率和甲醇轉(zhuǎn)換率均相對(duì)偏低，可選擇性不足，對(duì)正反應(yīng)開展是相對(duì)不利的。當(dāng)催化劑加入量達(dá)到3.0%后，繼續(xù)增加加入量對(duì)可選擇性的影響不顯著。因此結(jié)合表4數(shù)據(jù)，建議碳酸二甲酯合成過程中催化劑加入量控制在3.0%。

3 結(jié)論

以成本低廉的二氧化碳以及甲醇為反應(yīng)原料，以活性炭負(fù)載活性金屬銅為催化劑，在高溫高壓條件下一步合成碳酸二甲酯，并將其應(yīng)用于新型汽油添加劑，通過實(shí)驗(yàn)分析的方式得出以下幾個(gè)方面的結(jié)論：第一，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑加入量均會(huì)在一定程度上對(duì)合成碳酸二甲酯收率以及甲醇轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響；第二，最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度120.0℃，反應(yīng)壓力7.0MPa，反應(yīng)時(shí)間7.0h，催化劑加入量3.0%；第三，將所制備碳酸二甲酯應(yīng)用于汽油添加劑領(lǐng)域，對(duì)提升汽油辛烷值、氧含量、抗爆指數(shù)以及餾程均有積極作用，應(yīng)用前景十分廣闊。