陶 樂(lè)

（神華新疆化工有限公司，新疆烏魯木齊 831404）

1 概述

某公司的甲醇合成裝置是以煤基合成氣為原料，采用DAVY 工藝的低壓甲醇合成技術(shù)生產(chǎn)MTO 級(jí)甲醇，作為下游裝置生產(chǎn)原料，生產(chǎn)能力為1 800kt/a（按100%甲醇計(jì)算）。甲醇合成催化劑采用莊信萬(wàn)豐公司生產(chǎn)的Katalco51-9系列的銅基甲醇合成催化劑，共裝填催化劑199m3。第一爐催化劑共使用38個(gè)月。

1.1 工藝流程

自凈化來(lái)的5.2MPa，30℃合成氣經(jīng)過(guò)合成氣壓縮機(jī)增壓至7.9MPa，合成氣壓縮機(jī)出口的一部分合成氣（56%）和2號(hào)粗甲醇分離氣分離的循環(huán)氣進(jìn)入1號(hào)氣氣換熱器，換熱后從頂部和底部同時(shí)進(jìn)入1號(hào)合成塔進(jìn)行反應(yīng)，合成塔出口氣體通過(guò)氣氣換熱器、空冷、水冷逐級(jí)冷卻、冷凝后，進(jìn)入1號(hào)粗甲醇分離器分離出粗甲醇。1號(hào)粗甲醇分離器分離的循環(huán)氣和合成氣壓縮機(jī)出口的另一部分合成氣（44%）混合，通過(guò)循環(huán)氣壓縮機(jī)加壓進(jìn)入2號(hào)氣氣換熱器后進(jìn)入2號(hào)合成塔進(jìn)行反應(yīng)，2號(hào)合成塔出口氣體通過(guò)逐級(jí)冷卻、冷凝后，進(jìn)入2號(hào)粗甲醇分離器分離出粗甲醇。甲醇合成流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 甲醇合成流程圖

1.2 催化劑簡(jiǎn)介

Katalco51-9系列的銅基甲醇合成催化劑為圓柱形，規(guī)格為5.3mm×5.1mm。堆密度為1.25t/m3。催化劑主要成分為64%CuO+24%ZnO+10%Al2O3+2%MgO。操作壓力5.0～8.2MPa，操作溫度200～325℃，操作空速19 000～27 000h-1。

2 催化劑裝填

催化劑裝填工作是影響后續(xù)正常生產(chǎn)運(yùn)行的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。裝填圖見(jiàn)圖2。

2.1 裝填程序

裝填工作按照從下往上、從內(nèi)向外的程序進(jìn)行，共分為三步：第一步裝合成塔下部的惰性瓷球；第二步中心管安裝、中心管與催化劑護(hù)框環(huán)隙間惰性瓷球的裝填、催化劑裝填；

圖2 催化劑裝填圖

第三步裝合成塔上部的惰性瓷球。

2.2 裝填要點(diǎn)

（1）裝完底部Φ6mm 瓷球后，要確認(rèn)首節(jié)中心管（已焊接在合成塔內(nèi)）與頂部人孔的中心的垂直度，確認(rèn)無(wú)偏差后方可開(kāi)始安裝第一節(jié)護(hù)框和第二節(jié)中心管。其中護(hù)框連接的所有螺栓都要雙螺帽，每片護(hù)框連接處要用鋼絲纏繞（每節(jié)護(hù)框由6片護(hù)框組成）。安裝完護(hù)框和中心管后，要檢查中心管的所有螺栓已裝上。裝完的護(hù)框沒(méi)有破損。否則瓷球會(huì)進(jìn)入催化劑床層。每裝完一節(jié)護(hù)框和中心管，需要確認(rèn)與頂部人孔的垂直度。

（2）催化劑裝填完畢，在封中心管前，裝填人員需要從頂部人孔進(jìn)入中心管，檢查所有的螺栓全部安裝到位，并檢查合成塔底部入口管線的清潔度。

（3）催化劑裝填先裝管束處，以增強(qiáng)管束處堆密度，以確保換熱效果。采用柔性軟管傾瀉法，讓催化劑從管束內(nèi)部流至中心管空隙處。

3 催化劑升溫還原

3.1 催化劑升溫還原需遵循三低、三穩(wěn)、三不準(zhǔn)、三控制原則

（1）三低：低溫出水、低還原氣濃度還原、還原后有一個(gè)低負(fù)荷生產(chǎn)期。

（2）三穩(wěn)：提溫穩(wěn)、補(bǔ)氣（還原氣）穩(wěn)、出水穩(wěn)。

（3）三不準(zhǔn)：提溫提氣（還原氣）不準(zhǔn)同時(shí)進(jìn)行；水分不準(zhǔn)帶入合成塔；不準(zhǔn)長(zhǎng)時(shí)間高溫出水。

（4）三控制：控制補(bǔ)氣（還原氣）速度；控制CO2濃度＜20%；控制出水速度。

3.2 催化劑還原過(guò)程

甲醇合成催化劑還原使用氫氣，將氧化銅轉(zhuǎn)化為活性銅。催化劑升溫還原階段嚴(yán)格按照催化劑還原方案進(jìn)行升溫、配氫和床層溫度的控制。為了充分保證甲醇合成催化劑的活性，在還原期間甲醇合成塔中任意床層溫度不超過(guò)240℃，且同一熱電偶的軸向溫差不超過(guò)50℃。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際催化劑還原理論出水量36t，實(shí)際出水量35.4t，出水量接近理論出水量，手動(dòng)、在線分析合成塔進(jìn)出口氫含量相等，催化劑還原理論耗氫量43 051.01m3，實(shí)際耗氫量46 586.71m3。合成塔床層溫度在氫泡階段無(wú)溫升，判斷催化劑已還原結(jié)束。實(shí)際還原數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 催化劑升溫還原數(shù)據(jù)

4 催化劑運(yùn)行情況

4.1 甲醇合成塔床層溫度

甲醇合成反應(yīng)中，溫度對(duì)反應(yīng)混合物的平衡和反應(yīng)速率都有很大的影響。從甲醇合成反應(yīng)的化學(xué)平衡看，溫度低對(duì)于提高甲醇的產(chǎn)率是有利的，但是從反應(yīng)速度來(lái)看，提高反應(yīng)溫度能提高反應(yīng)速度，所以必須兼顧這兩個(gè)條件，選擇最適宜的操作溫度。操作溫度的選擇取決于選用催化劑的性能。溫度過(guò)低達(dá)不到催化劑的活性溫度，則反應(yīng)不能進(jìn)行；溫度太高，不僅增加了副反應(yīng)，消耗了原料氣，而且反應(yīng)過(guò)分劇烈，溫度難以控制，容易使催化劑失活，影響催化劑的使用壽命；同時(shí)副產(chǎn)物的增加，也將增加甲醇精餾部分的能量消耗；而且溫度過(guò)高，影響設(shè)備的使用壽命。

Katalco51-9 系列的銅基甲醇合成催化劑在實(shí)際運(yùn)行中，催化劑使用初期催化劑活性高，合成塔入口溫度高會(huì)使催化劑床層反應(yīng)劇烈，容易造成床層超溫，所以維持合成塔入口溫度為215℃。隨著運(yùn)行時(shí)間增加催化劑活性逐漸降低，合成塔入口溫度隨之提高，催化劑運(yùn)行末期合成塔入口溫度提高至235℃。催化劑使用初期合成塔床層平均溫度為255℃，合成塔床層溫度也隨催化劑活性降低而提高，催化劑末期催化劑床層平均溫度為285℃。催化劑使用初期運(yùn)行負(fù)荷較低約為70%。催化劑中后期運(yùn)行負(fù)荷提至滿負(fù)荷運(yùn)行，所以催化劑活性未見(jiàn)明顯降低。

4.2 甲醇合成氣體組分

由甲醇合成反應(yīng)式可知，同樣生成1分子的甲醇，CO 需消耗2 分子氫氣，CO2需消耗3 分子氫氣，并生成1 分子水。CO2消耗氫氣多，且增加了水含量，造成后續(xù)系統(tǒng)的負(fù)荷增大，但適量CO2的存在對(duì)甲醇合成反應(yīng)也是有利的：CO2的存在，有利于調(diào)節(jié)溫度，防止超溫，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，因?yàn)镃O2的合成反應(yīng)熱小，同時(shí)反應(yīng)生成的水又能起到熱載體的作用；原料氣中CO2的存在，可避免含銅催化劑過(guò)度還原而失去活性，可以保持催化劑的高活性，對(duì)甲醇合成是有利的；CO2的存在一定程度上抑制了二甲醚的生成，因?yàn)槎酌咽羌状济撍磻?yīng)的產(chǎn)物，而CO2合成甲醇時(shí)生成的水，對(duì)抑制脫水反應(yīng)起到了積極作用。因此在催化劑使用初期控制CO2濃度在1.5%～2%。隨著催化劑活性降低，CO2濃度隨之提高，催化使用末期合成氣中CO2濃度提高至3.5%運(yùn)行。

原料氣中H2過(guò)量，對(duì)于減少副反應(yīng)、減輕催化劑的H2S中毒、降低羰基鐵和高級(jí)醇的產(chǎn)生都是有利的，同時(shí)可延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。催化劑使用初期控制合成塔入口氫氣含量大于78%，隨著催化劑活性降低，將合成塔入口氫氣含量控制在75%。

甲醇合成原料氣中有小部分惰性氣體（如N2、CH4、Ar）。惰性氣體不參與甲醇合成反應(yīng)，會(huì)在系統(tǒng)中逐漸積累而增多，會(huì)降低有效氣組分的分壓，增加壓縮機(jī)動(dòng)力消耗，為避免惰性氣體在系統(tǒng)中的累積造成的不良影響，需排放一部分氣體。若維持較低的惰性氣體含量，則弛放氣體量應(yīng)加大，造成有效氣體的損失增加。適宜的惰性氣體含量是調(diào)節(jié)工況的手段之一。催化劑使用初期，活性高，可允許較高的惰性氣體含量；在催化劑使用后期，一般增加弛放氣量以維持較低的惰性氣體含量。

甲醇合成反應(yīng)是可逆反應(yīng)，進(jìn)塔氣中甲醇含量高，影響反應(yīng)向甲醇合成的方向進(jìn)行，同時(shí)加快副反應(yīng)的速率，使副產(chǎn)物增加。因此要求進(jìn)塔氣中甲醇含量越低越好，運(yùn)行期間要控制甲醇分離器液位不宜過(guò)高，同時(shí)控制水冷器后溫度低于45℃，定期對(duì)空冷器和水冷器進(jìn)行除蠟確保其換熱效果。

合成氣存在一些影響催化劑性能的毒物和雜質(zhì)，需嚴(yán)格控制。合成氣中的毒物和雜質(zhì)主要有油、塵粒、羰基金屬 [Fe（CO）5、Ni（CO）4]、氯化物及硫化物。其中硫化物、氯化物和羰基金屬對(duì)合成催化劑性能及壽命有很大的影響，Katalco51-9催化劑對(duì)硫和氯的要求很高，運(yùn)行中控制合成塔入口氣體中總硫（H2S ＋COS）小于30×10-9，控制氯化物小于10×10-9。

4.3 粗甲醇中副產(chǎn)物含量

甲醇合成反應(yīng)不可避免產(chǎn)生副產(chǎn)物。增加副產(chǎn)物生成的原因有：①床層溫度過(guò)高；②入口甲醇含量高；③催化劑中雜質(zhì)（鐵、鈷、鎳等）；④空速過(guò)低。通過(guò)對(duì)實(shí)際運(yùn)行中粗甲醇中雜質(zhì)含量的分析可以看出，隨催化劑運(yùn)行時(shí)間推移，副產(chǎn)物量逐漸增加。但從催化劑使用初期直到催化劑使用末期副產(chǎn)物含量不高，說(shuō)明催化劑具有較好的選擇性。催化劑各階段副產(chǎn)物數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 催化劑各運(yùn)行階段副產(chǎn)物數(shù)據(jù) mg/kg

4.4 消耗

噸精甲醇耗合成氣量是評(píng)價(jià)催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)。在本爐催化劑運(yùn)行中合成氣消耗較低，催化劑使用初期噸精甲醇耗合成氣量為2 195m3/t，直到更換催化劑前消耗為2 245m3/t，從消耗能看出催化劑的高性能。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)Katalco51-9甲醇合成催化劑一個(gè)運(yùn)行周期可看出，催化劑高性能和穩(wěn)定的活性不僅是催化劑本身的性能，還需要通過(guò)各種調(diào)整維持。