江蘇 季宗寶 趙王俠

隨著新高考改革的不斷深化，學(xué)科核心素養(yǎng)已經(jīng)慢慢深入化學(xué)教學(xué)中，試題也圍繞著核心素養(yǎng)的方向進(jìn)行命制，不再是單純地知識(shí)點(diǎn)的記憶和重復(fù)，更多的是以聯(lián)系生產(chǎn)生活的情境題形式出現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)探究類(lèi)題目更加注重“證據(jù)推理與模型認(rèn)知”素養(yǎng)的考查。硫元素作為非金屬的代表元素，筆者在對(duì)近幾年全國(guó)卷和地方卷統(tǒng)計(jì)分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，直接以單質(zhì)硫、二氧化硫及硫酸鹽形式呈現(xiàn)的命題越來(lái)越少，取而代之的是以亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、焦亞硫酸鈉等物質(zhì)為信息和素材出現(xiàn)，它們是硫氏鹽的代表物，在生產(chǎn)生活中有著重要的用途，有逐漸加大考查力度的趨勢(shì)。下面筆者就三種物質(zhì)的性質(zhì)及其用途進(jìn)行歸納，對(duì)三種物質(zhì)在近三年各地高考試題中的考查情況和命題方向進(jìn)行了梳理，最后結(jié)合真題進(jìn)行分類(lèi)解析，以期對(duì)各位讀者有所幫助。

一、三種硫氏鹽的性質(zhì)及其用途

亞硫酸鈉，化學(xué)式為Na2SO3，是常見(jiàn)的亞硫酸鹽，白色單斜晶體或粉末。亞硫酸鈉在空氣中易風(fēng)化并氧化為硫酸鈉，在150℃時(shí)失去結(jié)晶水。受熱分解生成硫化鈉和硫酸鈉，與強(qiáng)酸接觸分解成相應(yīng)的鹽且放出二氧化硫。亞硫酸鈉還原性極強(qiáng)，可以將銅離子還原為亞銅離子，亞硫酸根可以和亞銅離子生成配合物而穩(wěn)定存在，也可以還原磷鎢酸等弱氧化劑。亞硫酸鈉對(duì)眼睛、皮膚、黏膜有刺激作用，可污染水源，受高熱分解產(chǎn)生有毒的硫化物煙氣。工業(yè)上主要用于制亞硫酸纖維素酯、硫代硫酸鈉、有機(jī)化學(xué)藥品、漂白織物等，還用作還原劑、防腐劑、去氯劑等。

硫代硫酸鈉，又名大蘇打、海波，化學(xué)式為Na2S2O3，常見(jiàn)的硫代硫酸鹽，無(wú)色透明的單斜晶體或結(jié)晶性細(xì)粒，無(wú)臭，味咸，在干燥空氣中有風(fēng)化性，在濕空氣中有潮解性，水溶液顯微弱的堿性反應(yīng)。硫代硫酸鈉易溶于水，遇強(qiáng)酸反應(yīng)產(chǎn)生硫單質(zhì)和二氧化硫氣體，可作為氰化物的解毒劑。主要用于照相業(yè)作定影劑，其次作鞣革時(shí)重鉻酸鹽的還原劑、含氮尾氣的中和劑、媒染劑、麥稈和皮毛的漂白劑以及紙漿漂白時(shí)的脫氯劑。

焦亞硫酸鈉，化學(xué)式為Na2S2O5，為白色或黃色結(jié)晶粉末或小結(jié)晶，帶有強(qiáng)烈的SO2氣味，相對(duì)密度為1.4，可溶于水，水溶液呈酸性，與強(qiáng)酸接觸則放出SO2而生成相應(yīng)的鹽類(lèi)，久置空氣中會(huì)氧化成Na2S2O6，故該產(chǎn)品不能久存，高于150℃分解出SO2。

二、近幾年關(guān)于硫氏鹽的考查情況分析

201920182017試題考查內(nèi)容試題考查內(nèi)容試題考查內(nèi)容全國(guó)卷Ⅱ·10Na2S2O3溶液與稀鹽酸反應(yīng)全國(guó)卷Ⅰ·27焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)的制取及測(cè)定全國(guó)卷Ⅰ·12圍繞Na2S2O3的元素推斷全國(guó)卷Ⅱ·26利用Na2S2O3溶液通過(guò)碘量法測(cè)定S2-的含量全國(guó)卷Ⅲ·26Na2S2O3晶體中雜質(zhì)的檢驗(yàn)及純度的測(cè)定江蘇卷·13Na2SO3溶液是否被氧化的檢驗(yàn)北京卷·28亞硫酸鹽的性質(zhì)探究北京卷·11Na2SO3溶液pH隨溫度變化的原因?qū)嶒?yàn)探究全國(guó)卷Ⅱ·28用標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定生成的I2測(cè)定河水中的溶解氧江蘇卷·19由Na2CO3制備無(wú)水Na2SO3

三、命題方向

通過(guò)近幾年各地試題統(tǒng)計(jì)分析可以看出，硫氏鹽的考查一般在實(shí)驗(yàn)選擇題、實(shí)驗(yàn)探究題以及工藝流程題中出現(xiàn)，其中Na2SO3主要以性質(zhì)探究為主的實(shí)驗(yàn)綜合題形式進(jìn)行考查，Na2S2O3主要考查其與酸的反應(yīng)或利用滴定進(jìn)行定量分析，而Na2S2O5主要以其制備為情境在工藝流程題或?qū)嶒?yàn)題中結(jié)合其他知識(shí)進(jìn)行考查。

四、試題分類(lèi)解析

1.在實(shí)驗(yàn)操作題中進(jìn)行考查

【例1】(2019·全國(guó)卷Ⅱ·10節(jié)選)下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與實(shí)驗(yàn)操作不相匹配的是

( )

實(shí)驗(yàn)操作實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象C向盛有飽和硫代硫酸鈉溶液的試管中滴加稀鹽酸有刺激性氣味氣體產(chǎn)生,溶液變渾濁

【點(diǎn)評(píng)】由此題可以看出對(duì)硫代硫酸鈉的性質(zhì)考查已經(jīng)出現(xiàn)在高考試題中，如果不熟悉硫代硫酸鈉的性質(zhì)，對(duì)于此題的解答是有困難的，因此我們?cè)诟呷龔?fù)習(xí)時(shí)不能僅僅局限于單質(zhì)硫、二氧化硫及硫酸鹽等常規(guī)知識(shí)點(diǎn)的復(fù)習(xí)，對(duì)其衍生的重要化合物也要有所了解，這樣才能以不變應(yīng)萬(wàn)變。

【例2】(2017·江蘇卷·13節(jié)選)根據(jù)下列實(shí)驗(yàn)操作和現(xiàn)象所得到的結(jié)論正確的是

( )

選項(xiàng)實(shí)驗(yàn)操作和現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)結(jié)論B向久置的Na2SO3溶液中加入足量BaCl2溶液,出現(xiàn)白色沉淀;再加入足量稀鹽酸,部分沉淀溶解部分Na2SO3被氧化

【解析】B項(xiàng)，沉淀部分溶解在足量稀鹽酸中，溶解的部分是BaSO3，未溶解部分是BaSO4，說(shuō)明樣品中出現(xiàn)了硫酸鈉，即部分樣品被氧化，故B項(xiàng)正確。

【點(diǎn)評(píng)】Na2SO3溶液的性質(zhì)是高考的高頻考點(diǎn)，因?yàn)镹a2SO3溶液中硫元素的化合價(jià)為+4，它與SO2在很多性質(zhì)上是相似的，由于它特殊的化合價(jià)，使它既具有氧化性又具有還原性，因此很容易結(jié)合氧化還原反應(yīng)知識(shí)進(jìn)行考查。此外此題的考查充分體現(xiàn)了“證據(jù)推理與模型認(rèn)知”的化學(xué)核心素養(yǎng)。

【例3】Na2S2O3·5H2O是常用的脫氧劑、定影劑和還原劑。它是無(wú)色易溶于水的晶體，不溶于乙醇，Na2S2O3·5H2O在40～45℃熔化，48℃分解。如圖是有關(guān)物質(zhì)的溶解度曲線。

(1)趁熱過(guò)濾的原因是____________________。趁熱過(guò)濾后濾渣的主要成分是________(填化學(xué)式)。

(2)結(jié)晶的方法是______________(填“冷卻結(jié)晶”或“蒸發(fā)結(jié)晶”)。

(3)抽濾過(guò)程中需要洗滌產(chǎn)品晶體，可采用的洗滌液是________(填字母)。

A.無(wú)水乙醇 B.飽和NaCl溶液 C.水

【答案】(1)防止溫度降低而使Na2S2O3·5H2O析出 S

(2)冷卻結(jié)晶

(3)A

【解析】(1)通過(guò)溶解度曲線可知，趁熱過(guò)濾的原因是防止溫度降低而使Na2S2O3·5H2O析出，結(jié)合題干中化學(xué)方程式可知，濾渣的主要成分是S。(2)由于Na2S2O3的溶解度隨溫度變化差異較大，因此采用冷卻結(jié)晶的方法。(3)由題干信息“Na2S2O3·5H2O是無(wú)色易溶于水的晶體，不溶于乙醇”，可知應(yīng)該采用無(wú)水乙醇來(lái)洗滌。

【點(diǎn)評(píng)】此題以制備N(xiāo)a2S2O3·5H2O為情境，通過(guò)Na2S2O3特殊的性質(zhì)考查實(shí)驗(yàn)的一些基本操作，難度不大，屬于基礎(chǔ)題，主要考查考生的基本實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Α?/p>

2.結(jié)合物質(zhì)性質(zhì)及其制備進(jìn)行考查

【例4】(2018·全國(guó)卷Ⅰ·27節(jié)選)焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)在醫(yī)藥、橡膠、印染、食品等方面應(yīng)用廣泛?；卮鹣铝袉?wèn)題：

(1)生產(chǎn)Na2S2O5，通常是由NaHSO3過(guò)飽和溶液經(jīng)結(jié)晶脫水制得。寫(xiě)出該過(guò)程的化學(xué)方程式：________________________________________________。

(2)利用煙道氣中的SO2生產(chǎn)Na2S2O5的工藝為：

① pH=4.1時(shí)，Ⅰ中為_(kāi)_______溶液(寫(xiě)化學(xué)式)。

②工藝中加入Na2CO3固體、并再次充入SO2的目的是________________________________________________。

(3)制備N(xiāo)a2S2O5也可采用三室膜電解技術(shù)，裝置如圖所示，其中SO2堿吸收液中含有NaHSO3和Na2SO3。陽(yáng)極的電極反應(yīng)式為_(kāi)_______________________。電解后，________室的NaHSO3濃度增加。將該室溶液進(jìn)行結(jié)晶脫水，可得到Na2S2O5。

(2)①NaHSO3②得到NaHSO3過(guò)飽和溶液

【點(diǎn)評(píng)】對(duì)于三種硫氏鹽制備的考查越來(lái)越多，試題考查的知識(shí)點(diǎn)也越來(lái)向著多元化的趨勢(shì)發(fā)展，有的通過(guò)化學(xué)反應(yīng)原理結(jié)合化學(xué)方程式考查，有的結(jié)合氧化還原反應(yīng)考查，還有的像此題結(jié)合電化學(xué)進(jìn)行考查，這都要引起我們的注意，解答時(shí)要在掌握基本知識(shí)的基礎(chǔ)上，認(rèn)真讀題，越陌生的題干信息越要讀清題意，在題干中尋找蛛絲馬跡，再細(xì)心答題。

3.利用滴定在化學(xué)計(jì)算中考查

【例5】(2018·全國(guó)卷Ⅰ·27節(jié)選)焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)在醫(yī)藥、橡膠、印染、食品等方面應(yīng)用廣泛?；卮鹣铝袉?wèn)題：

(4)Na2S2O5可用作食品的抗氧化劑。在測(cè)定某葡萄酒中Na2S2O5殘留量時(shí)，取50.00 mL葡萄酒樣品，用0.010 00 mol·L-1的碘標(biāo)準(zhǔn)液滴定至終點(diǎn)，消耗10.00 mL。滴定反應(yīng)的離子方程式為_(kāi)___________________，該樣品中Na2S2O5的殘留量為_(kāi)_______g·L-1(以SO2計(jì))。

【例6】(2017·全國(guó)卷Ⅱ·28節(jié)選)水中溶解氧是水生生物生存不可缺少的條件。某課外小組采用碘量法測(cè)定學(xué)校周邊河水中的溶解氧。實(shí)驗(yàn)步驟及測(cè)定原理如下：

Ⅰ.取樣、氧的固定

用溶解氧瓶采集水樣。記錄大氣壓及水體溫度。將水樣與Mn(OH)2堿性懸濁液(含有KI)混合，反應(yīng)生成MnO(OH)2，實(shí)現(xiàn)氧的固定。

Ⅱ.酸化，滴定

回答下列問(wèn)題：

(4)取100.00 mL水樣經(jīng)固氧、酸化后，用amol·L-1Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示劑，終點(diǎn)現(xiàn)象為_(kāi)_______________________；若消耗Na2S2O3溶液的體積為bmL，則水樣中溶解氧的含量為_(kāi)_______mg·L-1。

(5)上述滴定完成后，若滴定管尖嘴處留有氣泡會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏________(填“高”或“低”)。

【答案】(4)當(dāng)最后一滴標(biāo)準(zhǔn)液滴入時(shí)，溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色，且半分鐘內(nèi)無(wú)變化 80ab(5)低

【解析】(4)第一空對(duì)滴定現(xiàn)象的考查，化學(xué)用語(yǔ)必須使用規(guī)范，應(yīng)寫(xiě)成“當(dāng)最后一滴標(biāo)準(zhǔn)液滴入時(shí)，溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色，且半分鐘內(nèi)無(wú)變化”；第二空，根據(jù)得失電子守恒，寫(xiě)出關(guān)系式O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3，可得水中溶解氧的含量為[(ab×10-3)÷4×32×10-3]÷0.1=80ab。(5)終點(diǎn)讀數(shù)時(shí)有氣泡，氣泡占據(jù)液體應(yīng)占有的體積，會(huì)導(dǎo)致所測(cè)溶液體積偏小，最終結(jié)果偏低。

【點(diǎn)評(píng)】通過(guò)以上二題可以發(fā)現(xiàn)，利用Na2S2O3或Na2S2O5進(jìn)行滴定來(lái)計(jì)算樣品的含量已經(jīng)成為高考化學(xué)常見(jiàn)的考查方式，在全國(guó)卷各卷區(qū)中幾乎都會(huì)出現(xiàn)，并關(guān)聯(lián)對(duì)滴定知識(shí)的考查，如滴定的現(xiàn)象、誤差分析等。對(duì)于利用滴定來(lái)計(jì)算樣品含量的解法，詳見(jiàn)本文作者在《教學(xué)考試》雜志(2020高考化學(xué)1期)的《例談化學(xué)計(jì)算題的類(lèi)型及解題方法》，在這里就不展開(kāi)敘述了。