金顯杭，方佳偉，王永勝，馮良興，劉 昕，張衛(wèi)東*

（1.北京化工大學(xué) 膜分離過程與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610225；3.中國(guó)神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209）

溫室氣體排放導(dǎo)致的全球氣候變暖對(duì)人類生存和發(fā)展的影響日益顯著，依靠低碳經(jīng)濟(jì)化解危機(jī)、尋求可持續(xù)發(fā)展已是全球共識(shí)[1]。CO2捕獲和封存 （CCS）技術(shù)是目前CO2減排切實(shí)可行的方法[2,3]。CO2封存技術(shù)是通過管道將分離后得到的高純度CO2氣體注入到地質(zhì)儲(chǔ)層，利用地質(zhì)結(jié)構(gòu)的氣密性來(lái)永久封存CO2，在一定程度上達(dá)到減排效果，從而減緩溫室效應(yīng)對(duì)全球氣候和環(huán)境的不利影響[4,5]。

神華10×104t/a CCS作為我國(guó)第一個(gè)咸水層CO2封存全流程CCS項(xiàng)目，對(duì)CO2進(jìn)行監(jiān)測(cè)是確保項(xiàng)目安全性的關(guān)鍵。在CO2封存過程中，如發(fā)生CO2泄漏將嚴(yán)重地危害人體健康和周圍生態(tài)環(huán)境。因此，開發(fā)有效和準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)技術(shù)是實(shí)現(xiàn)封存CO2的前提[6,7]。傳統(tǒng)的監(jiān)測(cè)技術(shù)以大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)為主，通過監(jiān)測(cè)大氣中CO2濃度間接進(jìn)行CO2地質(zhì)封存泄漏的監(jiān)測(cè)，但受植物光合作用和呼吸作用的影響，大氣中CO2的濃度波動(dòng)范圍過大，很難保證檢測(cè)的實(shí)時(shí)性和準(zhǔn)確性[8,9]。為直接監(jiān)測(cè)CO2地質(zhì)封存情況，可將探測(cè)技術(shù)與示蹤技術(shù)相結(jié)合，選取合適的氣體示蹤劑，采用經(jīng)濟(jì)的探測(cè)方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2地質(zhì)封存泄漏的監(jiān)測(cè)。

目前進(jìn)行的CO2封存項(xiàng)目中，除挪威的Sleipner項(xiàng)目未采用CO2監(jiān)測(cè)技術(shù)外，其余項(xiàng)目均采用示蹤技術(shù)對(duì)CO2地質(zhì)封存進(jìn)行泄漏監(jiān)測(cè)[10]。北非的In Salah項(xiàng)目將CO2封存至開采到后期的油氣田，加拿大的Weyburn項(xiàng)目將CO2注入油田用于驅(qū)油和CO2封存，以上兩個(gè)項(xiàng)目在注入過程中加入13C同位素對(duì)CO2運(yùn)移和泄漏情況進(jìn)行監(jiān)測(cè)，選擇13C作為示蹤劑是借鑒CO2驅(qū)油過程中對(duì)地下油層分布及走向的監(jiān)測(cè)[11,12]。澳大利亞Otway盆地項(xiàng)目將CO2注入咸水層進(jìn)行封存，在灌注實(shí)驗(yàn)過程采用示蹤法進(jìn)行監(jiān)控，注入的示蹤劑有重甲烷（CD4）、氪（Kr）、六氟化硫（SF6）和四氟乙烷[13-15]。以上示蹤劑均達(dá)到了示蹤的目的，但各示蹤劑的響應(yīng)情況和靈敏性存在較大的差異，研究中并未考慮地層和大氣對(duì)不同示蹤劑示蹤效果的影響。由于CO2封存地點(diǎn)地質(zhì)和大氣條件差異較大，示蹤劑、CO2在擴(kuò)散介質(zhì)（土壤、巖石、大氣和水體等）中的吸附擴(kuò)散行為將直接影響示蹤效果。因此，針對(duì)某一特定地質(zhì)條件和大氣擴(kuò)散條件下CO2封存泄漏的監(jiān)測(cè)，需要綜合考慮上述因素對(duì)示蹤劑進(jìn)行優(yōu)選研究。

本文針對(duì)神華集團(tuán)在鄂爾多斯的深部咸水層CO2地質(zhì)封存示范工程，選擇示蹤法對(duì)CO2深部咸水層封存進(jìn)行泄漏監(jiān)測(cè)及評(píng)估，對(duì)各示蹤劑的穩(wěn)定性、配伍性、安全性和經(jīng)濟(jì)可行性進(jìn)行分析，建立一種用于監(jiān)測(cè)咸水層CO2地質(zhì)封存泄漏的氣體示蹤劑優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)，并優(yōu)選出適宜監(jiān)測(cè)深部咸水層CO2地質(zhì)封存泄漏的氣體示蹤劑，考察所選示蹤劑與CO2在咸水層和空氣中吸附擴(kuò)散行為。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 示蹤劑的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)及優(yōu)選方案

在選擇示蹤劑時(shí)，通常應(yīng)考慮示蹤劑的物理化學(xué)性質(zhì)、示蹤地點(diǎn)地質(zhì)條件、經(jīng)濟(jì)、安全和環(huán)境保護(hù)等諸多因素，確定其優(yōu)選的標(biāo)準(zhǔn)。

一般示蹤劑類型為放射性標(biāo)記、穩(wěn)定性同位素標(biāo)記和化學(xué)示蹤劑，對(duì)以上三種示蹤劑分析如下：

（1）放射性標(biāo)記

常用的放射性標(biāo)記物如氚、氪氣Kr，具有用量少、檢測(cè)方便且檢測(cè)分辨率較高等優(yōu)點(diǎn)，但放射性物質(zhì)對(duì)人員、環(huán)境安全不利，不適于應(yīng)用在CO2地質(zhì)封存泄漏監(jiān)測(cè)。

（2）穩(wěn)定性同位素標(biāo)記

如13C等同位素，具有無(wú)高溫轉(zhuǎn)化、無(wú)放射性危害、用量少、現(xiàn)場(chǎng)操作簡(jiǎn)便、測(cè)量精度高等特點(diǎn)。但取樣后需通過原子反應(yīng)堆激活，用中子活化法測(cè)量其放射性活度，只能由原子能機(jī)構(gòu)進(jìn)行室內(nèi)檢測(cè)操作，其分析測(cè)試手段繁雜，費(fèi)用昂貴。

（3）化學(xué)示蹤劑

化學(xué)示蹤劑具有無(wú)色、無(wú)味、無(wú)腐蝕性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、檢測(cè)濃度極低等特點(diǎn)。在巖石表面其吸附量很小，在水中溶解度極低，易于注入。全氟環(huán)烷烴和六氟化硫是廣泛應(yīng)用的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)化學(xué)氣體示蹤劑。

為安全有效的實(shí)現(xiàn)CO2地質(zhì)封存泄漏的監(jiān)測(cè)，滿足示蹤劑與CO2在咸水層和空氣中同步運(yùn)移的要求，本文綜合文獻(xiàn)調(diào)研和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，提出了針對(duì)神華集團(tuán)在鄂爾多斯的深部咸水層CO2地質(zhì)封存示范工程中用于CO2封存泄漏監(jiān)測(cè)的示蹤劑選擇依據(jù)：1)安全性好，對(duì)生態(tài)環(huán)境無(wú)影響；2)與CO2的配伍性良好；3)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；4)在地層和大氣中本底濃度低；5)易檢測(cè)，且檢測(cè)靈敏度高。

根據(jù)以上原則對(duì)常用示蹤劑的相對(duì)優(yōu)劣進(jìn)行定性表征，以本底值作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為例，氪氣在大氣中的體積分?jǐn)?shù)為1.1×10-6，SF6因其是人工合成氣體，在大氣中的理論體積分?jǐn)?shù)為0，故對(duì)以上兩種示蹤劑的本底值情況進(jìn)行評(píng)價(jià)為氪氣良好，SF6優(yōu)秀。所有評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。

由表1可知，全氟環(huán)烷烴和六氟化硫作為CO2地質(zhì)封存的氣體示蹤劑較合適。相比全氟環(huán)烷烴，SF6具有與CO2相同的對(duì)稱結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量更接近，并具有物理性質(zhì)相似、大氣環(huán)境中背景值低和易于在線檢測(cè)等優(yōu)勢(shì)。CO2和SF6分子模型如圖1所示。

針對(duì)所篩選的示蹤劑，進(jìn)一步考察其與CO2在咸水層和空氣中的吸附擴(kuò)散行為。

表1 示蹤劑評(píng)價(jià)表

圖1 CO2和SF6分子模型

1.2 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原料

SF6、CO2，純度99%，北京普萊克斯實(shí)用氣體有限公司；NaCl，分析純，北京化學(xué)試劑廠；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

GRI-8323手持式SF6檢測(cè)器， 檢測(cè)限1×10-6，湖南國(guó)瑞儀器有限公司；MOT500-CO2在線式二氧化碳檢測(cè)儀，檢測(cè)限1%，深圳市科爾諾電子科技有限公司；控溫式磁力攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；皂泡流量計(jì)，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

1.3.1 咸水層吸附擴(kuò)散行為實(shí)驗(yàn)流程圖。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置圖

如圖2所示，實(shí)驗(yàn)操作溫度為293 K，反應(yīng)器體積150 mL。實(shí)驗(yàn)開始之前，先往反應(yīng)器中通入氣體，置換系統(tǒng)內(nèi)部的空氣，密封反應(yīng)器進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)過程中，采用文獻(xiàn)[16]中的旁路液封槽控制實(shí)驗(yàn)過程中壓力恒定，并通過皂泡流量計(jì)記錄被吸收氣體的量。

1.3.2 空氣中擴(kuò)散行為研究實(shí)驗(yàn)流程

因鄂爾多斯封存泄漏監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)可在井深約1 m的監(jiān)測(cè)機(jī)井內(nèi)對(duì)CO2泄漏情況進(jìn)行監(jiān)測(cè)，為模擬鄂爾多斯封存現(xiàn)場(chǎng)泄漏監(jiān)測(cè)的實(shí)際情況，實(shí)驗(yàn)選擇氣體擴(kuò)散距離為1.2 m，溫度為293 K，氣源為CO2和示蹤劑的混合氣。通過CO2監(jiān)測(cè)器和示蹤劑監(jiān)測(cè)器分別在線監(jiān)測(cè)兩種氣體的濃度變化。實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖3所示。

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 SF6-CO2在咸水層中的吸附擴(kuò)散行為

封存后CO2的運(yùn)移路徑中包括咸水層，示蹤劑SF6和CO2與咸水層相互作用程度將直接影響其對(duì)CO2泄漏過程監(jiān)測(cè)的效果。因此，需要對(duì)SF6-CO2體系在咸水層中的吸附擴(kuò)散行為進(jìn)行研究。

表2 鹽水中SF6-CO2體系飽和吸收量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)采用31.2 g/L的含鹽水作為咸水層的模擬液，考察含鹽水對(duì)SF6-CO2混合氣的吸收行為；實(shí)驗(yàn)溫度為293 K；考慮實(shí)際示蹤劑注入的經(jīng)濟(jì)性和示蹤劑監(jiān)測(cè)器的監(jiān)測(cè)范圍，選擇φ（SF6）為400×10-6進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)，分別考察了純CO2、純SF6、φ（SF6）為400×10-6的CO2-SF6混合氣在100 mL含鹽水中的飽和吸收量。實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖2所示，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

相比于純CO2氣體，混合氣在鹽水中吸附量變化較小，差異小于2%，在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，因此可忽略，即示蹤劑SF6的存在不會(huì)影響CO2在咸水層的擴(kuò)散和溶解行為，且SF6化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在鹽水中的溶解度極低，在咸水層損失少，說明在地質(zhì)封存過程中SF6不會(huì)改變CO2與咸水層相互作用，適宜作為CO2在地質(zhì)封存泄漏監(jiān)測(cè)的氣體示蹤劑。

2.2 SF6-CO2在空氣中的擴(kuò)散行為

通過監(jiān)測(cè)SF6的濃度變化來(lái)監(jiān)測(cè)CO2是否發(fā)生泄漏，需要SF6和CO2在空氣中擴(kuò)散具有良好的配伍性，因此對(duì)于兩種氣體擴(kuò)散的配伍性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

本實(shí)驗(yàn)研究SF6與CO2在空氣中擴(kuò)散的配伍性，實(shí)驗(yàn)條件：293 K，φ（SF6）為400×10-6的SF6-CO2混合氣；模擬實(shí)際監(jiān)測(cè)井深度，選擇擴(kuò)散距離1.2 m，實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用液封控制管路內(nèi)壓力不變，并通過監(jiān)測(cè)氣源在管路內(nèi)擴(kuò)散對(duì)實(shí)際工況進(jìn)行模擬，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4 混合氣SF6-CO2在空氣中擴(kuò)散響應(yīng)曲線

從圖4中可以看出，SF6與CO2起始響應(yīng)時(shí)間存在一定差異，該差異是由兩者的擴(kuò)散系數(shù)不同造成的。常壓下，溫度293 K時(shí)CO2在空氣中的擴(kuò)散系數(shù)DCO2=1.59×10-5m2/s。SF6在空氣中的擴(kuò)散系數(shù)可通過Hirschfelder二元?dú)怏w混合物相互擴(kuò)散系數(shù)理論方程計(jì)算：

式中：D-擴(kuò)散系數(shù)， m2/s；T-絕對(duì)溫度，K；P-壓力，kPa；M1、M2-兩種氣體的分子量；σ12-平均碰撞直徑，?；Ω-碰撞積分值，由kT/ε查表得到。

293 K時(shí)SF6的數(shù)據(jù)如下：σ=5.198 ?，ε/k=212.77 K；空氣的數(shù)據(jù)如下：σ=3.711 ?，ε/k=78.6 K。

由kT/ε=2.26查表可得Ω=1.0442， 代入公式（1）可得SF6在空氣中的擴(kuò)散系數(shù)：

計(jì)算結(jié)果表明，在293 K時(shí)，SF6的擴(kuò)散系數(shù)為0.883×10-5m2/s，為CO2擴(kuò)散系數(shù)的55.53%，因此，造成了二者起始響應(yīng)時(shí)間的差異。

隨著擴(kuò)散時(shí)間的增加，CO2和SF6的濃度增加，且兩種氣體濃度增長(zhǎng)趨勢(shì)相近，變化趨勢(shì)基本一致，表明SF6與CO2配伍性良好。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SF6在空氣中的擴(kuò)散行為與CO2接近且變化趨勢(shì)相近，能夠在CO2埋藏過程中跟蹤C(jī)O2泄漏情況，證明其適宜作為地質(zhì)封存CO2的示蹤劑。

3 結(jié)論

本文針對(duì)神華集團(tuán)在鄂爾多斯的深部咸水層CO2地質(zhì)封存示范工程，將探測(cè)技術(shù)與示蹤技術(shù)相結(jié)合，通過優(yōu)選示蹤劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，以實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的地質(zhì)封存泄漏有效準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)。

通過對(duì)示蹤劑的穩(wěn)定性、安全性和經(jīng)濟(jì)可行性分析，提出了用于監(jiān)測(cè)咸水層CO2地質(zhì)封存泄漏的氣體示蹤劑優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選了SF6作為示蹤法監(jiān)測(cè)CO2地質(zhì)封存泄漏的氣體示蹤劑。通過實(shí)驗(yàn)?zāi)M實(shí)際封存過程，考察了SF6和CO2在咸水層和空氣中的吸附擴(kuò)散行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SF6具有在咸水層吸附量少，示蹤配伍性好的特點(diǎn)，適合作為示蹤法監(jiān)測(cè)CO2地質(zhì)封存泄漏示蹤劑。

2015年4月，應(yīng)用實(shí)驗(yàn)研究所選擇的示蹤劑SF6在神華集團(tuán)在鄂爾多斯的深部咸水層CO2地質(zhì)封存現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行示蹤劑注入測(cè)試；并在后續(xù)的研究中，通過長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)SF6的濃度變化進(jìn)行對(duì)CO2泄漏的早期預(yù)警。