徐晨陽，常蘇杰，吳 濤，劉永梅，申曙光

（太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024）

乙醇是一種重要的化學原料，其作為石油衍生燃料有前途的替代品，已引起廣泛關注。傳統(tǒng)上，乙醇主要通過微生物發(fā)酵和乙烯水合制備。但是，昂貴的生物過程和石油資源短缺等因素使得既定途徑將面臨巨大的挑戰(zhàn)。煤的下游產品乙酸直接加氫制乙醇正成為研究熱點，但因該過程需要使用貴金屬如Pd和Pt，以及乙酸嚴重腐蝕設備而阻礙了其大規(guī)模的工業(yè)化。因此，有必要探索乙醇生產的新工藝，以滿足未來對乙醇日益增長的需求。通常，醋酸甲酯主要由天然氣和煤炭生產[1]，基于我國可觀的煤炭儲量及頁巖氣的不斷發(fā)掘，使得醋酸甲酯加氫成為一種有前途的乙醇生產工藝。

傳統(tǒng)摻雜Cr的銅基催化劑用于酯加氫，該催化劑具有相當好的活性和穩(wěn)定性，然而由于Cr對人體健康和環(huán)境的嚴重危害限制了其應用[2]。因此，開發(fā)少Cr催化劑非常重要。Cu/SiO2催化劑具有高活性，并且它們對C=O鍵選擇性加氫和C-C鍵裂解活性較低[3]。然而Cu基催化劑本身存在易燒結、易積炭和易團聚等問題。因此，需要對銅基催化劑進行改性的研究，主要集中在載體的改性、摻雜助劑和制備方法等方面。

Qin等[4]在613 K、3 MPa、氫酯比50的條件下，發(fā)現MgO/SiO2質量比為9的催化劑對醋酸甲酯加氫具有最佳的催化性能。在Cu/SiO2催化劑中摻雜不同助劑的研究表明[5-8]，In2O3、ZnO、MnO和B2O3助劑可以顯著改善Cu/SiO2的催化性能。Ye等[1]在523 K、3 MPa、氫酯比為25的條件下的研究結果表明，CeO2助劑改善了銅的分散度，增加了催化劑表面的Cu+的含量，抑制Cu價態(tài)的改變，然而這些反應均需要較高的氫酯比。孫成偉[9]在523 K，3 MPa，氫酯比50的條件下發(fā)現Cu/ZrO2-5SiO2催化劑具有最佳的性能，這是由于銅物種顆粒較小、分散比較均勻以及具有較大的Cu+/(Cu++Cu0)的比例。有研究者[10,11]在催化劑中引入貴金屬助劑如Au和Pt，制備出雙金屬催化劑廣泛用于酯加氫促進催化性能，然而貴金屬資源稀缺限制了其工業(yè)應用。Dong等[12]對不同SiO2負載銅基催化劑的制備方法進行了研究對比，發(fā)現蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑在醋酸甲酯加氫反應中表現出最佳的催化活性。

上述方法都需要氫氣作為酯加氫的氫源，該工藝需要較高的氫酯比才能滿足醋酸甲酯中乙酰基加氫需要，然而高的氫酯比使得醋酸甲酯加氫反應中氫氣不能被有效利用，反應剩余氫氣需要龐大循環(huán)壓縮機進行分離再循環(huán)，增加能耗。甲醇裂解產生活性氫可為酯加氫提供氫源的關鍵在于甲醇裂解直接提供活性氫的能壘小于氫氣裂解產生活性氫的能壘[13,14]，能夠有效產生活性氫，可直接用于醋酸甲酯中乙?；行Ъ託渲埔掖迹虼?，可利用甲醇作為醋酸甲酯加氫制備乙醇的直接氫源以代替?zhèn)鹘y(tǒng)氫氣作為氫源。

在Cu/SiO2催化劑中摻雜助劑ZrO2使其在某些加氫反應中表現出優(yōu)異性能，然而尚未見關于摻雜助劑ZrO2改性的銅基催化劑在甲醇裂解制氫用于醋酸甲酯加氫制乙醇工藝方面的研究報道。本文采用蒸氨法制備了不同Cu-xZrO2/SiO2催化劑。在氣相甲醇裂解制氫用于醋酸甲酯加氫制乙醇的反應中，考察了催化劑的甲醇裂解活性氫和醋酸甲酯中乙酰基加氫能力。此外，采用N2吸附-脫附、XRD、H2-TPR和FTTR表征來研究催化劑的結構與性能之間的關系。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用蒸氨法將所需質量分數的Cu(NO3)2·H2O和不同助劑的硝酸鹽溶解在蒸餾水中，然后加入25%的氨水，將混合溶液pH固定在11～12，在室溫下勻速攪拌0.5 h后，逐滴加入所需質量的硅溶膠溶液，在30℃勻速攪拌4 h左右后升溫至90℃，直到pH降至7左右，將所得催化劑120℃干燥12 h，在馬弗爐內450℃下焙燒4 h，制得催化劑以Cu-xZrO2/SiO2命名，其中Cu理論質量分數為30%，x代表助劑ZrO2的質量分數x%。

1.2 催化劑表征

采用JW-BK132F型比表面積及孔徑分析儀測定催化劑的織構特性。將樣品在250℃真空條件下預處理2 h，然后在-196.15℃下進行N2吸附-脫附實驗。

X射線衍射（XRD）在Shimazu Labx-6000型X射線衍射儀上進行物相分析，測試條件為40 kV，30 mA，衍射角2θ為10°～80°。

程序升溫還原（H2-TPR）在TP-5080化學吸附儀上進行，將樣品置于石英管內在100～600℃下氫氣還原，由熱導檢測器記錄信號。

傅里葉變換紅外光譜 （FT-TR）采用Nicolet Magna-IR55型測定待測樣品的官能團，采用KBr壓片法，掃描次數32次，掃描范圍400～4000 cm-1，速率為0.6329 cm/s。

1.3 催化劑活性測試

采用固定床對改性催化劑進行活性評價。首先量取3 mL（20～40目）催化劑放置于內徑為10 mm的管式反應器中，在H2氣氛下，設置可編程的溫度控制儀，以1℃/min的升溫速率升至300℃，然后將催化劑在10 mL/min的氫氣流速下還原8 h。待還原結束后，將反應器反應溫度設置為280℃，將氣體切換成純N2并調節(jié)系統(tǒng)壓力至反應壓力，按照物質的量比配制甲醇（MT）與醋酸甲酯(MAC)的混合液，通過平流泵將原料送至預熱器氣化進入反應器的催化劑床層進行反應。

1.4 產物的計算

反應體系各物質的計算公式如下：

式中：XMT、XMAC-甲醇、醋酸甲酯轉化率，%；SEA、SEAC-乙醇、醋酸乙酯選擇性，%；nMT,in、nMAC,in-反應體系中甲醇 、 醋 酸 甲 酯 的 進 料 量 ，mol；nMT,out、nMAC,out、nEA,out、nEAC,out-產物中甲醇、醋酸甲酯、乙醇、醋酸乙酯的量，mol；YEA-乙醇得率 ，%。

2 結果與討論

2.1 不同ZrO2含量催化劑的N2吸-脫附等溫曲線及孔徑性能分析

圖1為摻雜不同含量ZrO2的催化劑焙燒后的N2吸附等溫曲線和孔徑分布圖。

圖1 焙燒后不同ZrO2含量催化劑的N2吸脫附等溫曲線（A）及孔徑分布（B）

由圖1（A）可知，Cu-xZrO2/SiO2催化劑是典型Ⅳ型等溫線，且在p/p0為0.6～1.0之間有回滯環(huán)，表明圖中的所有催化劑都顯示了介孔結構，這種現象是由于毛細管凝聚形成的。由圖1（B）可知，當摻雜不同含量ZrO2到催化劑中，催化劑都呈現雙孔分布。隨著ZrO2含量不斷增加，孔徑先增大后減小，說明助劑ZrO2添加能有效調控孔徑分布。

表1 焙燒后不同ZrO2含量催化劑的結構參數

摻雜不同含量ZrO2的催化劑結構參數如表1所示。ZrO2的質量分數由0.25%增加到1%過程中，改性催化劑的比表面積由387.3 m2/g增加至440.1 m2/g，然而ZrO2質量分數由1%增加到7%時，改性催化劑的比表面積卻由440.1 m2/g下降到288.9 m2/g；當助劑ZrO2含量為1%時，孔容和平均孔徑都出現最大值，分別為1.19 cm3/g和10.25 nm。出現以上趨勢的原因可能是隨著助劑ZrO2質量分數增加，改性催化劑內部被助劑ZrO2填滿或者堵塞；同時，當ZrO2含量為1%時，提高了Cu-1ZrO2/SiO2比表面積，有利于甲醇和乙酸甲酯的吸附和脫附，從而提高催化劑的活性。

2.2 不同ZrO2質量分數催化劑的XRD分析

圖2 不同ZrO2含量催化劑還原后的XRD圖譜

圖2為不同ZrO2含量催化劑還原后的XRD圖譜，表2為還原后催化劑的晶粒尺寸。由圖2可知，2θ為43.4°、50.4°、74.1°處的特征衍射峰分別對應Cu0的（111）、（200）、（220） 晶面，2θ為36.6°特征衍射峰對應Cu2O的晶面，說明層狀硅酸銅和高度分散CuO在經過300℃還原后成Cu0和Cu+共同分布在催化劑中，隨著ZrO2含量不斷變多，對應的Cu0和Cu+的特征衍射峰逐漸先變弱再變強。當ZrO2摻雜量為1%時，Cu0和Cu+的衍射峰最弱，說明結晶程度低，分散度好。這說明一定程度摻雜助劑ZrO2能夠有效抑制銅晶粒尺寸增大和調控活性組分在催化劑的分散性。在XRD圖譜上沒有發(fā)現ZrO2的特征衍射峰，說明其高度彌散在載體上。

表2 還原后銅物種的晶粒尺寸

2.3 不同ZrO2質量分數催化劑的H2-TPR分析

圖3 不同ZrO2含量催化劑的H2-TPR圖譜

圖3為不同ZrO2含量催化劑的H2-TPR圖譜。從圖中可知，Cu-xZrO2/SiO2催化劑都顯示了單一的還原峰，這個峰的還原過程包含：Cu2+→Cu0，Cu2+→Cu+以及Cu+→Cu0，同時沒有檢測出ZrO2的還原峰，因為在此溫度下H2無法還原ZrO2。Wang等[15]報道浸漬法制備Cu/SiO2還原溫度：356℃對應難以還原的大顆粒CuO的還原峰，而在350℃左右沒有還原峰，因此在催化劑中不存在大顆粒CuO。 這個還原峰可能是層狀硅酸銅和高度分散的CuO的還原峰，由于層狀硅酸銅特殊的結構只能還原成Cu+，進一步還原需要更高溫度[16]。所以認為催化劑這個還原峰為層狀硅酸銅到Cu+和高度分散的Cu2+到Cu0的還原。因此，添加不同含量助劑ZrO2改變了活性組分和載體的相互作用力，進而影響還原后活性組分的晶粒大小。

2.4 不同ZrO2質量分數催化劑的FT-IR分析

圖4 不同ZrO2質量分數的催化劑紅外光譜

圖4為不同ZrO2質量分數的催化劑紅外光譜譜圖，其中1100 cm-1處吸收峰屬無定形中Si-O不對稱伸縮振動，800 cm-1處吸收峰屬于SiO2中νsio的對稱伸縮振動，470 cm-1處吸收峰對應硅氧四面體內δsio大量變形振動。此外，在670 cm-1處吸收峰為Cu-OH中孤立羥基的變形振動，屬于層狀硅酸銅的特征吸收峰[5]。

根據文獻，對紅外光譜分別對應于670 cm-1處的δOH和位于處800 cm-1處的νsio進行面積積分[17]，并且以I670/I800的比值來表示層狀硅酸銅的相對含量，結果見表3。由表3看出，隨著ZrO2含量的提高，I670/I800的值呈現火山峰的變化規(guī)律，Cu-1ZrO2/SiO2催化劑具有最高的I670/I800相對含量，為0.443，說明Cu-1ZrO2/SiO2具有較多的層狀硅酸銅的存在。添加助劑ZrO2有利于Cu/SiO2層狀硅酸銅含量的提高，使得催化劑還原時，能夠還原更多的活性組分，有利于提高Cu-1ZrO2/SiO2催化劑的催化活性。

表3 紅外光譜在670 cm-1和800 cm-1處峰的積分面積比

2.5 摻雜不同ZrO2質量分數催化劑的催化活性

圖5分別顯示了不同ZrO2含量的Cu-xZrO2/SiO2催化劑用于甲醇裂解制氫和醋酸甲酯加氫反應中的催化活性數據和乙醇得率。由圖5（A）可知，當摻雜助劑ZrO2質量分數為0.5%～1%時，催化劑的選擇性不斷增加，當摻雜量為1%時，Cu-1ZrO2/SiO2催化劑的催化性能最好，其中乙醇選擇性為69.93%，甲醇和醋酸甲酯轉化率分別為60.19%、76.79%，副產物乙酸乙酯選擇性也最低，乙醇得率為53.47%，而其他摻雜助劑的催化劑，其最終乙醇得率均低于53.47%。 結合表征結果，說明摻雜助劑ZrO2為1%時，提高Cu-xZrO2/SiO2催化劑的比表面積和孔容有利于吸附與脫附，層狀硅酸銅的形成有利于活性組分分散，從而提高催化劑催化活性。

圖5 ZrO2含量對Cu-xZrO2/SiO2催化劑性能的影響

圖6 不同氫源在Cu-1ZrO2/SiO2催化劑上醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性

圖6顯示了不同氫源在Cu-1ZrO2/SiO2催化劑上醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性，在甲醇作為氫源用于醋酸甲酯中乙酰基加氫制備乙醇時，醋酸甲酯的轉化率為90.69%，乙醇的選擇性為81.45%，而氫氣作為氫源用于醋酸甲酯中乙?；託渲埔掖紩r，醋酸甲酯的轉化率和乙醇的選擇性分別為73.88%和62.06%。由此看出，甲醇作為氫源時催化劑的活性遠遠超過氫氣作為氫源的催化活性，這說明甲醇裂解產生的活性氫的加氫效果比氫氣在催化劑上裂解產生的活性氫效果好；同時，甲醇作為氫源降低了傳統(tǒng)氫氣作為氫源的氫酯比，甲醇作為氫源時氫酯比為6，避免了氫源的浪費與再循環(huán)，節(jié)省了生產成本。這說明在Cu-SiO2催化劑中添加助劑ZrO2對甲醇裂解和醋酸甲酯中乙?；託涠加忻黠@催化活性，實現了“一劑兩用”。

3 結論

（1）通過蒸氨法制備的一系列ZrO2改性Cu/SiO2催化劑對甲醇裂解制氫用于醋酸甲酯加氫制乙醇工藝是有效的，實現了甲醇的裂解活性氫比氫氣產生的活性氫用于醋酸甲酯中乙?；託湫Ч?，降低了氫酯比。在T=280℃、p=4 MPa、n(MT)/n(MAC)=4、LHSV=1.8 h-1、GHSV=120 h-1的反應條件下，活性評價結果表明，當助劑ZrO2摻雜量為1%時，催化劑具有最佳催化活性，此時甲醇和醋酸甲酯的轉化率分別為60.19%和76.79%，催化劑對乙醇的選擇性為69.63%，乙醇的得率為53.47%。改性催化劑表征證實，摻雜質量分數為1%ZrO2到催化劑時，催化劑的比表面積最大，有利于活性組分吸附-脫附。

（2）XRD和H2-TPR結果顯示活性組分分散性得到改善，活性組分的晶粒尺寸大小調節(jié)最合適，使得改性催化劑具有最佳催化活性，助劑ZrO2的摻雜使得銅物種和SiO2之間有合適的相互作用力。

（3）FT-IR結果顯示，當助劑ZrO2摻雜量為1%時，層狀硅酸銅含量最高，有利于提高催化劑活性，既可以達到裂解甲醇產生有效活性氫又能促進醋酸甲酯中乙?；託渲埔掖肌?/p>