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        微通道內不同黏度CO2 驅替模擬油的研究

        2020-11-16 12:19:30胡冬冬
        石油化工 2020年10期
        關鍵詞:濁點增稠劑共聚物

        滕 玥,胡冬冬,包 磊,趙 玲,劉 濤

        (華東理工大學 上海市多相結構材料化學工程重點實驗室,上海 200237)

        隨著工業(yè)的不斷發(fā)展,油氣資源的使用率越來越高,而我國油氣資源較為匱乏,且目前國內各大油田相繼進入了開采的中后期,油井含水率高、采收率低、開采難度大的問題日益顯現,同時現階段碳排放問題逐漸被人們所關注。應用CO2驅替原油不僅可以提高原油采收率,同時可以有效降低大氣中的CO2,是一個雙贏的選擇。CO2驅替時能有效降低原油黏度[1],改善流度比,且會使原油體積膨脹[2],提高驅油效率。但由于超臨界CO2黏度低,容易產生黏性指進現象[3],導致CO2在油藏中的流竄,嚴重影響波及效率,使原油采收率降低[4]。因此,增大CO2的黏度,降低它的流度,增加流動阻力,是提高CO2驅油采收率的關鍵[5-7]。

        Enick 等[8]合成了一系列芳族與含氟丙烯酸酯共聚物,并考察了共聚物對CO2黏度的影響,發(fā)現芳環(huán)的π-π堆積效應是提高CO2黏度的關鍵。Liu 等[9]利用核磁共振成像技術研究了CO2在多孔介質中的兩相流動特性和驅替前緣行為,發(fā)現CO2驅替時會出現明顯的指進現象,且容易發(fā)生氣竄,導致波及效率降低。Ren 等[10]對致密油層中CO2驅油的現場性能進行了評估,發(fā)現采油量提高了10%以上。目前,CO2驅油研究著重于巖心或現場試驗,而關于CO2驅油中黏度與驅替效果的關系還有待進一步探究。

        本工作合成了五種增稠劑,通過濁點壓力測試和相對黏度測試評估了增稠劑在高壓CO2中的溶解性能和增稠性能,篩選出性能最佳的增稠劑-CO2溶液作為驅替相在自行設計的微通道內進行驅油實驗,通過調控增稠劑-CO2溶液的黏度研究了黏度對驅替效果的影響,為稠化CO2驅油技術的實際應用提供了理論依據。

        1 實驗部分

        1.1 主要原料

        高純CO2:純度99.95%(φ),法國液化空氣集團;丙烯酸1H,1H,2H,2H-九氟己酯(NNFA):純度98%(w),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;苯乙烯(St):純度99%(w),賽默飛世爾科技(中國)有限公司;甲醇(純度99.5%(w))、乙醇(純度99.9%(w)):阿達瑪斯試劑有限公司;偶氮二異丁腈:純度99%(w),上海凌峰化學試劑;乙酸乙酯(純度99.5%(w))、石油醚(沸程60 ~90 ℃):上海泰坦科技股份有限公司;實驗用水為去離子水。實驗用模擬油的性質和結構組成見表1 和表2。

        表1 實驗所用模擬油性質(n-d-M 法)Table 1 Properties of simulated oil(n-d-M method)

        表2 模擬油的結構組成Table 2 Structural composition of simulated oil

        1.2 增稠劑的合成

        圖1 是CO2增稠劑P(NNFA-co-St)的反應式[11]。將NNFA (31.433 mmol)和St (7.858 mmol)在100 mL Schlenk 反應球瓶中混合,加入自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN) (0.078 6 mmol),將反應器密封,重復抽真空通氮氣3 次,除去反應器中的氧氣,于60 ℃下攪拌反應24 h。反應結束后加入乙酸乙酯溶解產物,采用甲醇為沉淀劑,重復2次后取沉淀物置于60 ℃真空烘箱中干燥24 h,得到白色蠟狀固體,即為P(NNFAx-co-Sty),(x是聚合物中NNFA 的摩爾分數,y是聚合物中St的摩爾分數)。

        圖1 增稠劑P(NNFAx-co-Sty)的合成Fig.1 Synthetic procedure of the P(NNFAx-co-Sty) thickener.

        1.3 增稠劑在高壓CO2 中濁點壓力測試

        采用上海巖間機電科技有限公司配有YMC-1N型壓力傳感器(精度為 ±0.035 MPa)和T 型溫度控制器(精度為±0.1 ℃)的可變體積高壓視窗釜對增稠劑的濁點壓力進行測試。向高壓視窗釜中注入CO2至聚合物完全溶解,待釜內溫度達到目標值后,緩慢改變活塞位置,增大測試釜體積直至體系出現渾濁,記錄此時壓力即為該溫度下的濁點壓力。濁點測試每組實驗進行三次。

        1.4 增稠劑-CO2 溶液的相對黏度測定

        采用上海巖間機電科技有限公司YJ-N-80/30型高壓落球黏度計測定增稠劑-CO2溶液的表觀黏度[12],與相同條件下CO2黏度之比,即為溶液相較于CO2的相對黏度。在溫度、壓力及組成一定的情況下,流體的黏度是一個確定的值。根據斯托克斯公式,浮子勻速下落時速度和黏度及密度差的關系見式(1)。

        式中,K為裝置系統校準參數,m3/s2;vt為浮子勻速運動時的速度,m/s;η為流體表觀黏度,Pa·s;ρs為浮子密度,kg/m3;ρf為流體密度,kg/m3。每次測量表觀黏度時,取相同條件下3 次測量結果的平均值。

        1.5 微通道驅替實驗

        驅替實驗裝置為自主搭建的微通道驅替裝置,通道設有方形回路,裝置示意圖見圖2[13]。實驗裝置包括混合系統、驅替系統和控壓系統。利用合成的增稠劑增稠高壓CO2,在微通道中對模擬油進行驅替,實驗條件為298.2 K,18 MPa。先對裝置抽真空,再利用注射泵注入模擬油,設置出口處回壓閥壓力為18 MPa,再向預混合釜中加入一定量的CO2增稠劑和3%(w)的助溶劑乙醇,利用增壓泵緩慢充入CO2至18 MPa 左右,開啟攪拌,在轉速800 r/min 下攪拌30 min。開啟恒流泵,設置流量為0.15 mL/min,直到流體壓力超過回壓閥閾值,出口處開始出油,此時記錄為驅替的起始時間,并記錄出口處液體的質量和體積,通過計算得到模擬油的采收率。

        圖2 微通道驅替裝置示意圖Fig.2 Schematic of the oil displacement experimental device.

        2 結果與討論

        2.1 增稠劑的合成與表征

        表3 為增稠劑的分子量及摩爾比。從表3 可看出,增稠劑試樣間的摩爾質量差異較小,因此本工作中未考慮摩爾質量對濁點壓力和相對黏度的影響。

        增稠劑P(NNFA-co-St)1H NMR 譜圖見圖3。通過比較δ=6.8,7.1 下的苯基質子和δ=4.0 下的亞甲基質子的峰面積確定共聚物的組成。從圖3 A 可看出,NNFA 中的氫原子在點g 的δ=4.0,而St 中a 和b 點上氫原子的δ=6.5 ~7.2[14]。g 點和a,b點的峰面積和等于增稠劑中兩個單體的摩爾比,其他增稠劑的單體摩爾比通過相同的方式獲得,如圖3 B ~D 所示。

        表3 增稠劑P(NNFA-co-St)的分子量及摩爾比Table 3 Molecular weight and the molar ratio of the thickener P(NNFA-co-St)

        圖3 增稠劑P(NNFA-co-St)的1H NMR 譜圖Fig.3 1H NMR spectra for P(NNFA-co-St) thickeners.

        2.2 增稠劑在高壓CO2 中的溶解能力

        圖4 為5 種增稠劑在高壓CO2中的濁點壓力。從圖4a 可看出,5 種增稠劑在高壓CO2中的濁點壓力隨增稠劑含量的增加而增加,濁點曲線還反映了St 含量對濁點壓力的影響。隨St 含量的增加,增稠劑的濁點壓力增加。因此,增稠劑中St 含量對溶解能力的影響大于增稠劑本身含量的影響。這是由于在增稠劑中引入St 基團會降低共聚物與CO2的相互作用,使增稠劑與CO2的相互作用減弱,從而降低共聚物的親CO2性,降低增稠劑在CO2中的溶解能力。從圖4b 可看出,隨溫度從298.2 K上升至318.2 K,5 種增稠劑的濁點壓力平均增加了約10 MPa。因此,溫度對增稠劑在高壓CO2中的溶解度有著重大的影響。這與溫度變化所引起的CO2特性變化有關,當溫度升高時,CO2的密度和介電常數降低,因此溶解度降低。為了抵消CO2溶解度下降的影響,必須增加壓力以增強增稠劑與CO2的相互作用[15-16]。

        2.3 增稠高壓CO2 的相對黏度

        圖5 為5 種增稠劑-CO2溶液的相對黏度。盡管St 的引入增加了高壓CO2中增稠劑的濁點壓力,但圖5a 所示的實驗結果表明,所有含St 的增稠劑均表現出比PNNFA 更好的增稠能力。在增稠劑含量為5%(w)時,增稠劑P(NNFA0.715-co-St0.285)可將CO2的黏度提高233 倍,但增稠劑對CO2的增稠能力并不隨St 含量的增加而單調遞增,而是存在著最佳值(圖5b)。這是由于增稠劑在流體中交聯,CO2填充于聚合物的網狀結構中,顯著降低了CO2的可運動性。St 基團的引入,通過π-π堆積形成有效的分子間聚集,從而形成空間網狀結構,顯著提高了CO2的黏度。PNNFA 由于分子之間相互作用力較弱,無法形成致密的空間網狀結構,因此增稠能力較弱;而過多的St 基團會產生更多的分子內π-π堆積現象,降低分子間的聚集程度,削弱了增稠劑的空間網狀結構,因此P(NNFA0.528-co-St0.472)的增稠能力低于P(NNFA0.715-co-St0.285)[17]。

        圖4 增稠劑在高壓CO2 中的濁點壓力Fig.4 Dependence of cloud point pressures of the thickener-CO2 solutions.

        圖5 增稠劑-CO2 溶液的相對黏度Fig.5 Dependence of relative viscosities of the five thickeners in CO2.

        圖6 為增稠劑-CO2溶液的相對黏度隨溫度和壓力的變化情況。從圖6a 可看出,增稠劑-CO2溶液的相對黏度隨溫度的升高而降低,這是因為隨著溫度的升高,CO2的溶解度降低,共聚物鏈卷曲且流體力學尺寸變小,因此分子間聚集程度降低,增稠能力減弱。從圖6b 可看出,增稠劑-CO2溶液的相對黏度隨壓力的增大而增加。這是因為在較高的壓力下,CO2的溶解能力增強,且共聚物鏈在溶液中的拉伸程度更大,更大的流體動力學尺寸使共聚物鏈分子間聚集程度增加,因此產生了更強的增稠能力[18]。

        2.4 不同黏度CO2 的驅替效果

        圖7 為增稠劑-CO2溶液驅替模擬油的采收率情況。以增稠劑P(NNFA0.715-co-St0.285)為驅替相。實驗收集出口處模擬油,根據油的質量及體積計算模擬油采收率。由于預混合裝置壓力上限的限制,故加入3%(w)乙醇作為助溶劑,降低驅替相體系濁點壓力。由圖7 可知,加入3%(w)乙醇的CO2驅替模擬油的采收率與純CO2驅替差別較小,因此認定加入的助溶劑乙醇對驅替效果影響可忽略。使用5%(w)增稠劑增稠后的CO2驅替采收率可達80%左右,顯著高于純CO2驅替,可見黏度對CO2驅替的影響十分顯著。這是由于25 ℃時模擬油的黏度為150 mPa·s,而CO2的黏度僅為0.096 mPa·s,兩者有顯著差異。此時CO2的流度比約為1 500,驅替時出現黏性指進現象,驅替效果較差。對于增稠劑-CO2溶液,添加5 %(w)增稠劑時,相對黏度為提高233 倍,因而模擬油采收率顯著提升;而添加1%(w)和3%(w)增稠劑時,模擬油采收率也有一定的提升,相較于CO2驅替分別提高了5%和14%。這是由于較高黏度的CO2流度比更小,黏性指進現象明顯減弱,同時更易進入細小孔道中,將孔壁和支路的模擬油驅替出來,提升驅替效果。

        圖6 增稠劑-CO2 溶液的相對黏度隨溫度(a)和壓力(b)的變化曲線Fig.6 Dependence of relative viscosities of the thickener-CO2 systems on temperature(a) and pressure(b).

        圖7 增稠劑-CO2 溶液驅替模擬油采收率隨注入量(a)和相對黏度(b)的變化曲線Fig.7 Dependence of simulated oil recovery of thickener-CO2 solution on injected volume(a) and relative viscosity(b).

        3 結論

        1)合成了5 種不同組成的P(NNFA-co-St)增稠劑,通過濁點壓力測試和相對黏度測試評估了增稠劑在高壓CO2中的溶解性能和增稠性能,當St 含量為28.5%(x)時,增稠劑的增稠性能最佳,CO2溶液的相對黏度提高了233 倍。

        2)驅替實驗表明,使用增稠劑后CO2驅替模擬油的采收率顯著高于純CO2驅替,添加增稠劑后可以明顯改善純CO2驅替時的黏性指進現象,有效提高采收率。隨著增稠劑含量的增加,增稠劑-CO2溶液的表觀黏度增大,模擬油的采收率也增大。使用5%(w)增稠劑增稠后的CO2驅替采收率可達80%左右。

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