馬寶利，徐鐵鋼，溫廣明，郭金濤，張文成

（中國(guó)石油 石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

基于國(guó)內(nèi)煉廠的原料不斷劣質(zhì)化及重質(zhì)化，以及清潔油品質(zhì)量規(guī)格愈加嚴(yán)格，國(guó)內(nèi)煉廠向化工型煉廠轉(zhuǎn)型的步伐不斷加快。清潔型煉廠的氫氣消耗量不斷增加，生產(chǎn)芳烴的催化重整裝置副產(chǎn)的廉價(jià)氫氣是煉廠新氫的重要組成部分，未來(lái)煉廠的催化重整規(guī)模將會(huì)不斷擴(kuò)大。目前制約煉廠催化重整裝置擴(kuò)能的主要因素是原料來(lái)源不足，為擴(kuò)大規(guī)模，催化重整裝置會(huì)加工劣質(zhì)原料，而高氮原料的預(yù)處理是制約擴(kuò)能的重要因素之一［1］。

在重整預(yù)加氫裝置設(shè)計(jì)工況中，壓力等級(jí)一般不超過(guò)5.0 MPa，目前大部分運(yùn)轉(zhuǎn)的工業(yè)裝置的實(shí)際設(shè)計(jì)壓力為2.0 MPa 左右。根據(jù)加氫脫氮機(jī)理可知，在較低的氫分壓條件下處理高氮原料是比較困難的，目前催化重整裝置對(duì)原料中氮含量的限制一般是不大于0.5 μg/g，對(duì)于預(yù)加氫原料中氮含量大于15 μg/g 的原料，要求催化劑的加氫脫氮率要達(dá)到97%以上，與一般加氫處理過(guò)程相比，高氮重整預(yù)加氫原料的加氫脫氮過(guò)程屬于超深度加氫脫氮，具有一定的挑戰(zhàn)性。因此，需要開(kāi)發(fā)出能夠適應(yīng)現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)工藝條件的高活性加氫脫氮催化劑。滿足高氮重整預(yù)加氫原料超深度脫氮的關(guān)鍵因素是增加催化劑的有效加氫活性中心及提高催化劑的B/L 酸的比值［2］。

本工作采用硅、鈦兩種元素對(duì)載體進(jìn)行改性［3-4］，優(yōu)化活性組分為Co-Mo-Ni-W，采用絡(luò)合浸漬免高溫焙燒技術(shù)提高活性組分的分散性及硫化度，提高催化劑的超深度加氫脫氮性能［5-8］。采 用Py-FTIR，XRD，BET，XRF，SEM，EDS 等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，在200 mL 中型加氫評(píng)價(jià)裝置上對(duì)催化劑的加氫性能進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

氧化鋁粉:工業(yè)級(jí)，w（Al2O3）≥70%，中鋁中州鋁業(yè)有限公司；硝酸鎳、硝酸鈷:工業(yè)級(jí)，鄭州臻美萊化工產(chǎn)品有限公司；偏鎢酸銨:工業(yè)級(jí)，山東中貿(mào)化工有限公司；三氧化鉬:工業(yè)級(jí)，鄭州百盈化工產(chǎn)品有限公司；鈦白粉:工業(yè)級(jí)，廣西藍(lán)星大華化工有限責(zé)任公司；硅溶膠:工業(yè)級(jí)，山東豪耀新材料有限公司；檸檬酸:分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；田菁粉:工業(yè)級(jí)，山東谷康生物工程有限公司。

評(píng)價(jià)裝置所用原料由中國(guó)石油某石化公司重整預(yù)加氫裝置原料進(jìn)料管線采樣口采集，基本性質(zhì)見(jiàn)表1。評(píng)價(jià)裝置所用氫氣為工業(yè)乙烯裝置制得的新氫，純度為96.5%（φ）。

表1 原料的主要性質(zhì)Table 1 Main properties of the feedstock

1.2 催化劑的制備

采用硅、鈦兩種元素對(duì)催化劑載體進(jìn)行改性，改性劑為硅溶膠和鈦白粉。將一定比例的改性劑與擬薄水鋁石等充分混合，按順序加入載體成型所需的黏合劑與助擠劑等，在混捏機(jī)中充分混合后經(jīng)過(guò)碾壓，通過(guò)雙螺桿擠條機(jī)擠條成三葉草形（三葉草當(dāng)量直徑1.1 mm），在110 ～130 ℃下烘干6 ～12 h，再在500 ～550 ℃下焙燒4 ～6 h，得到載體。

將三氧化鉬、硝酸鈷、硝酸鎳、偏鎢酸銨和磷酸等按一定比例加入到反應(yīng)釜中配制成共浸液，加入絡(luò)合劑檸檬酸，配制成絡(luò)合浸漬液［9-10］，控制檸檬酸與共浸液中氧化鎳與氧化鈷之和的摩爾比為1∶1。將載體放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)皿中，將配制好的絡(luò)合浸漬液均勻浸漬在載體上，在90 ～120 ℃下烘干10 ～22 h，制得催化劑。

1.3 表征方法

采用日本理學(xué)公司的2500 型X 射線衍射儀對(duì)試樣的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用美國(guó)麥克儀器公司的TriStar 3000 型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀對(duì)試樣的表面性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用PE 公司的Spectrom GX2000 型傅里葉變換紅外光譜儀，通過(guò)Py-FTIR 方法測(cè)試試樣表面酸中心的類(lèi)型；采用日本理學(xué)公司的RIX-3000 型X 射線熒光光譜儀對(duì)試樣的元素含量進(jìn)行定性及半定量表征；采用日本電子公司的JSM6360LA 型掃描電子顯微鏡與能譜聯(lián)用儀對(duì)試樣的表面微觀形貌和微區(qū)活性組分進(jìn)行分析。

1.4 活性評(píng)價(jià)

在200 mL 中型加氫裝置中考察催化劑的加氫脫氮性能，先對(duì)催化劑進(jìn)行硫化處理，采用2%（w）CS2+加氫裂化煤油、以15 ℃/h 的升溫速率升至320 ℃對(duì)催化劑進(jìn)行硫化，硫化結(jié)束后切換為原料進(jìn)行16 h初始活性穩(wěn)定后，考察催化劑的加氫性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體和催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 載體的酸性

純氧化鋁和載體表面酸中心的類(lèi)型見(jiàn)表2。從表2 可看出，載體與純氧化鋁在酸量及酸性中心上具有較大區(qū)別，載體不但L 酸量有所提高，同時(shí)產(chǎn)生了少量B 酸中心［11］。B 酸中心能提高催化劑對(duì)重整預(yù)加氫原料中C—N 鍵的斷裂能力，增強(qiáng)催化劑對(duì)氮化物的選擇性脫除性能，降低原料中氮化物與硫化物在催化劑活性中心的競(jìng)爭(zhēng)吸附，有利于催化劑在較低的反應(yīng)溫度下完成對(duì)高氮重整預(yù)加氫原料的超深度脫氮與脫硫，提高催化劑的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)性能［12］。

2.1.2 XRD 表征結(jié)果

為研究催化劑上活性組分的分布及活性相的生成情況，對(duì)載體和催化劑進(jìn)行了XRD 表征，表征結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1 可見(jiàn)，載體與催化劑的XRD 譜圖基本相似，譜圖上主要是氧化鋁及改性助劑元素鈦化物的特征峰，說(shuō)明Co-Mo-Ni-W 四組分在載體表面呈無(wú)定形分布，且沒(méi)有出現(xiàn)低活性相金屬氧化物的特征峰。在活性組分總量恒定的條件下，Co-Mo-Ni-W 四組分分散得越均勻，越有利于產(chǎn)生更多的加氫活性中心，提高催化劑的加氫脫氮性能［13］。

表2 純氧化鋁與載體的酸性Table 2 Acid characterization of alumina and prepared carrier

圖1 催化劑和載體的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalyst and carrier.

2.1.3 BET 表征結(jié)果

催化劑的 BET 表征結(jié)果見(jiàn)表3，N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布見(jiàn)圖2。由表3 可知，催化劑的比表面積與孔體積均較高，分別達(dá)到了215.6 m2/g及0.31 mL/g，具備了高比表面積及高孔體積的特征，有利于催化劑處理高氮原料，提高了催化劑的耐積碳及長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)性能［14］。

由圖2 可知，依據(jù)IUPAC 分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，催化劑的吸附等溫線為典型Ⅳ型線，說(shuō)明催化劑的孔結(jié)構(gòu)以介孔為主?？讖椒植冀Y(jié)果表明，催化劑的孔徑主要集中在4 ～10 nm，平均孔徑為4.7 nm，該孔徑范圍有利對(duì)重整預(yù)加氫原料的加氫處理，集中的孔徑分布有利于催化劑對(duì)原料中的氮化物進(jìn)行有效的加氫脫除［15］。

2.1.4 XRF 表征結(jié)果

催化劑的XRF 表征結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，載體改性助劑的總量占催化劑的8.3%（w），兩種改性助劑的加入對(duì)催化劑的表面性質(zhì)產(chǎn)生了影響，使催化劑表面產(chǎn)生了部分B 酸中心。在浸漬活性組分時(shí)，采用絡(luò)合浸漬免高溫焙燒工藝，該工藝更有利于催化劑上多活性組分的分散與硫化，提高了催化劑的加氫脫氮活性與長(zhǎng)周期穩(wěn)定性［16］。

表3 催化劑的BET 表征結(jié)果Table 3 BET results of the catalyst

圖2 催化劑的N2 吸附-脫附等溫線及孔徑分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm and pore distribution curve of the catalyst.

2.1.5 SEM 和EDS 表征結(jié)果

催化劑的SEM 照片及EDS 分析結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3 可見(jiàn)，催化劑表面呈現(xiàn)出均勻的顆粒狀分布，未出現(xiàn)明顯的金屬氧化物團(tuán)聚現(xiàn)象；由EDS分析結(jié)果可知，Co-Mo-Ni-W 四組分在催化劑中心位置、1/2 位置及邊緣位置的含量幾乎相同，也證明了活性組分在載體表面高度分散［17］。

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

在其他工藝參數(shù)恒定的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)加氫精制油的硫氮含量及溴值的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4 可知，催化劑的加氫脫氮率、加氫脫硫率及烯烴飽和性能隨反應(yīng)溫度的升高而提高，反應(yīng)溫度對(duì)加氫脫氮有較明顯的影響。據(jù)文獻(xiàn)［18］報(bào)道，重整預(yù)加氫原料中的氮化物對(duì)硫化物的有效脫除有抑制作用，通過(guò)對(duì)載體進(jìn)行改性使催化劑具有部分B 酸中心，提高了催化劑的加氫脫氮活性，反應(yīng)溫度由260 ℃升至275 ℃，加氫精制油中硫氮含量能夠?qū)崿F(xiàn)同步降低，表明催化劑具有較高的加氫活性。對(duì)于高氮重整預(yù)加氫原料，在反應(yīng)溫度275 ℃時(shí)，加氫精制油的硫氮含量小于0.5 μg/g，溴值小于1.0 g，滿足催化重整裝置的進(jìn)料要求。

表4 催化劑的XRF 表征結(jié)果Table 4 XRF results of the catalyst

圖3 催化劑的SEM 照片及EDS 分析結(jié)果Fig.3 SEM image and EDS analysis results of the catalyst.

2.2.2 液態(tài)空速的影響

空速是重整預(yù)加氫催化劑的重要工藝參數(shù)之一，大空速使工業(yè)裝置的處理量增加，有利于工藝條件的靈活優(yōu)化。液態(tài)空速對(duì)加氫精制油的硫氮含量及溴值的影響見(jiàn)圖5。由圖5 可知，隨液態(tài)空速的增大，催化劑的脫氮率、脫硫率及烯烴飽和率顯著下降，尤其是液態(tài)空速大于5.0 h-1后，精制油的硫氮含量及溴值的上升幅度增大。這是因?yàn)橐簯B(tài)空速增大后，處理量增加，催化劑處理的硫氮雜質(zhì)含量增加，導(dǎo)致硫氮化合物在催化劑的加氫活性中心吸附的停留時(shí)間縮短，競(jìng)爭(zhēng)吸附增加，氮化物的加氫脫除深度不夠，同時(shí)對(duì)硫化物的加氫脫除產(chǎn)生抑制作用，導(dǎo)致加氫精制油的硫氮含量上升［19］。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)加氫精制油的硫氮含量及溴值的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on sulfur nitrogen content and bromine value in refined oil.

圖 5 液態(tài)空速對(duì)加氫精制油的硫氮含量及溴值的影響Fig.5 Effect of LHSV on sulfur nitrogen content and bromine value in refined oil.

2.2.3 氫分壓的影響

氫分壓的大小是加氫脫除重整預(yù)加氫原料中氮化物的關(guān)鍵因素之一，一般認(rèn)為高的氫分壓有利于C—N 鍵的斷裂，提高催化劑的加氫脫氮率。氫分壓對(duì)加氫精制油的硫氮含量及溴值的影響見(jiàn)圖6。由圖6 可知，隨氫分壓的提高，加氫精制油的硫氮含量及溴值顯著減小，尤其是氫分壓從1.5 MPa 增至2.0 MPa 時(shí)，硫氮含量及溴值降低的趨勢(shì)更加明顯。通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析可知，提高氫分壓有利于提高重整預(yù)加氫原料中氮化物的反應(yīng)速率，可超深度脫除氮化物，氮化物的有效脫除降低了氮化物對(duì)硫化物的抑制作用［20］，有助于硫化物和烯烴等的超深度脫除。因此，工業(yè)重整預(yù)加氫裝置在加工高氮原料時(shí)，應(yīng)盡量提高裝置的氫分壓。

圖 6 氫分壓對(duì)加氫精制油的硫氮含量及溴值的影響Fig.6 Effect of H2 pressure on sulfur nitrogen content and bromine value in refined oil.

2.2.4 氫油比的影響

工業(yè)重整預(yù)加氫裝置的氫油體積比（氫油比）一般為50 ～350。氫油比對(duì)加氫精制油的硫氮含量及溴值的影響見(jiàn)圖7。

圖7 氫油比對(duì)加氫精制油的硫氮含量及溴值的影響Fig.7 Effect of hydrogen-oil ratio on sulfur nitrogen content and bromine value in refined oil.

由圖7 可知，隨氫油比的增大，加氫精制油的硫含量、氮含量及溴值呈降低趨勢(shì)；當(dāng)氫油比達(dá)到250 后，氮含量趨于穩(wěn)定。但過(guò)大的氫油比會(huì)使催化劑單位時(shí)間內(nèi)氣體流量增大，使硫氮等雜質(zhì)的流速增加，反而降低了反應(yīng)物的停留時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間，不利于加氫脫氮反應(yīng)的進(jìn)行，因此選擇適宜的氫油比為150。

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

加氫脫氮催化劑的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性尤為重要，一旦催化劑的加氫脫氮活性下降，就會(huì)抑制催化劑的加氫脫硫活性，導(dǎo)致產(chǎn)品不合格。對(duì)催化劑的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為1 500 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8 可知，催化劑的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性良好，運(yùn)轉(zhuǎn)期間加氫精制油中的硫氮含量始終小于0.5 μg/g，滿足催化重整裝置進(jìn)料的指標(biāo)要求，計(jì)算得到1 500 h 的平均溫升為0.002 ℃/h。

圖8 催化劑的穩(wěn)定性Fig.8 Stability of the catalyst.

3 結(jié)論

1）通過(guò)硅、鈦兩種元素對(duì)載體進(jìn)行改性，使載體表面產(chǎn)生B 酸中心，提高了催化劑對(duì)C—N 鍵的斷裂性能，減少了氮化物對(duì)加氫脫硫的抑制，提高了催化劑的加氫活性和長(zhǎng)周期穩(wěn)定性。

2）通過(guò)優(yōu)化Co-Mo-Ni-W 四組分活性相，采用絡(luò)合浸漬免高溫焙燒技術(shù)，提高了活性組分的分散度，強(qiáng)化了催化劑的超深度加氫脫氮性能。

3）對(duì)于氮含量不大于20 μg/g 的重整預(yù)加氫原料，在液態(tài)空速2.0 h-1、氫油比150、氫分壓2.0 MPa、反應(yīng)溫度不低于275 ℃的工藝條件下，能夠?qū)⒃现械牧虻考託涮幚碇列∮?.5 μg/g，滿足催化重整裝置進(jìn)料指標(biāo)要求。