馬君志葛 紅王 冬付少海

［1.江南大學(xué)，江蘇無錫，214122；2.恒天海龍（濰坊）新材料有限責(zé)任公司，山東濰坊，261100］

紡織品燃燒時(shí)發(fā)生熔融滴落產(chǎn)生的高溫熔體不僅會(huì)灼傷皮膚，并且可能會(huì)引燃周圍易燃物質(zhì)，造成火災(zāi)；紡織品燃燒時(shí)釋放的有害煙氣，易使人喪失逃生能力而中毒窒息死亡［1］。因此，低煙、抗熔滴的阻燃纖維開發(fā)愈來愈受到人們的重視。粘膠纖維原料來源廣，具有吸濕、透氣、柔軟親膚、染色鮮艷等特性，但是其極限氧指數(shù)低，火災(zāi)隱患高。目前對粘膠纖維進(jìn)行阻燃改性的方法主要為共混添加、接枝共聚和阻燃后處理，其中共混添加法具有阻燃效果好、耐洗耐久性強(qiáng)、操作簡單、適合于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

本文選用二硫代焦磷酸酯為阻燃劑，采用共混添加工藝技術(shù)制備阻燃粘膠纖維，研究阻燃劑的添加對纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

粘膠紡絲液［甲種纖維素含量為8.9%，NaOH含量為4.7%，恒天海龍（濰坊）新材料有限責(zé)任公司］，二硫代焦磷酸酯（有效成分≥98.0%，吡啶含量＜0.01%，樂平市遠(yuǎn)大化工有限公司），十二烷基硫酸鈉（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），H2SO4（煙臺(tái)鵬暉銅業(yè)有限公司），Na2SO4［恒天海龍（濰坊）新材料有限責(zé)任公司］，ZnSO4（邯鄲市多元化工有限公司）。

1.2 二硫代焦磷酸酯分散液制備

取適量的鋯珠，倒入ZMD-400型分散砂磨機(jī)中，稱取適量的二硫代焦磷酸酯和十二烷基硫酸鈉，加入500 mL的燒杯中，向燒杯中加入去離子水至300 mL，充分?jǐn)嚢柚髮⒆枞紕┓稚⒁旱谷敕稚⑸澳C(jī)中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，每隔30 min測一次粒徑，直到粒徑小于2.0μm。

1.3 阻燃粘膠纖維的制備

將二硫代焦磷酸酯分散液加入到粘膠紡絲液，機(jī)械攪拌10 min，混合均勻后得到含有二硫代焦磷酸酯的紡絲混合液，經(jīng)過濾、計(jì)量，從噴絲孔噴出，在凝固浴中凝固再生，經(jīng)牽伸制得0#～4#阻燃粘膠纖維，其中0#～4#樣品中二硫代焦磷酸酯含量（相對于甲種纖維素的質(zhì)量百分比）分別為0、12%、15%、18%和22%。制備過程中紡絲工藝參數(shù)為：混合膠中總固含物為8.8%～9.2%，NaOH含量為4.6%～4.8%，黏度40 s～50 s，熟成度15 mL～18 mL；凝固浴中H2SO4濃度114 g/L～116 g/L，Na2SO4濃 度330 g/L～340 g/L，ZnSO4濃度11 g/L～12 g/L，溫度48℃；紡絲速度45 m/min，總牽伸110%～120%，紡絲工藝流程示意圖見圖1。

圖1紡絲工藝流程示意圖

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對阻燃粘膠纖維的表面及其燃燒后的炭層進(jìn)行掃描，觀察其微觀形態(tài)。

阻燃粘膠纖維樣品壓片，采用Nicoletis10型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行測試，掃描波數(shù)范圍為4 000 cm-1～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描32次。

按照GB/T 14335—2008《化學(xué)纖維 短纖維線密度試驗(yàn)方法》，采用XD-1型纖維細(xì)度儀對纖維的線密度進(jìn)行測試。按照GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》，采用XQ-1型單絲強(qiáng)力儀測定阻燃粘膠纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

按照FZ/T 50016—2011《粘膠短纖維阻燃性能實(shí)驗(yàn)方法 氧指數(shù)法》，采用JF-3型極限氧指數(shù)儀測試各阻燃粘膠纖維試樣的極限氧指數(shù)值（以下簡稱LOI值）。

采用METTLER TOLEDO公司生產(chǎn)的TGA/DSC 3+型熱分析儀分析纖維的熱穩(wěn)定性，測試樣品質(zhì)量為5 mg～8 mg，升溫速率為20℃/min，溫度范圍為30℃～900℃，氮?dú)夥諊?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維微觀結(jié)構(gòu)分析

不同二硫代焦磷酸酯含量阻燃粘膠纖維的掃描電鏡圖見圖2。

圖2不同阻燃劑含量的阻燃粘膠纖維掃描電鏡圖

由圖2可知，纖維縱向?yàn)椴灰?guī)則溝槽，隨二硫代焦磷酸酯含量增加，纖維表面白色顆粒增加，粒徑有變大傾向。原因可能為，二硫代焦磷酸酯添加量較少時(shí)，纖維內(nèi)部二硫代焦磷酸酯之間的距離相隔較遠(yuǎn)，碰撞幾率較低，不容易團(tuán)聚；隨著二硫代焦磷酸酯含量的增加，微粒之間的接觸幾率變大，更加容易團(tuán)聚；同時(shí)，粒徑較小的二硫代焦磷酸酯易于進(jìn)入纖維內(nèi)部，粒徑較大更容易暴露在纖維的表面。

2.2 傅立葉紅外光譜分析

傅立葉紅外光譜儀測得粘膠纖維和阻燃粘膠纖維的紅外光譜圖見圖3。

圖3粘膠纖維與阻燃粘膠纖維的紅外光譜圖

由圖3可知，與0#樣品粘膠纖維相比，3#樣品阻燃粘膠纖維紅外光譜圖上660 cm-1～682 cm-1存 在S=P特 征 峰，1 005 cm-1～1 000 cm-1存在P—O—P特征峰，1 038 cm-1～1 055 cm-1存在P—O—C特征峰，1 368 cm-1～1 364 cm-1存在=C（CH3）2特 征 峰［2］。這些特征峰的存在，結(jié)合纖維表面掃描電鏡結(jié)果，可以說明纖維上有二硫代焦磷酸酯的存在。

2.3 力學(xué)性能分析

不同二硫代焦磷酸酯含量的阻燃粘膠纖維力學(xué)性能測試結(jié)果如表1所示。

表1纖維的力學(xué)性能

由表1可以看出二硫代焦磷酸酯的添加使粘膠纖維的干斷裂強(qiáng)度和濕斷裂強(qiáng)度呈下降趨勢。這是因?yàn)槎虼沽姿狨槭杷晕镔|(zhì)，與纖維素分子間界面作用力弱，結(jié)合力差，二硫代焦磷酸酯為微米級顆粒，以“雜質(zhì)”形式存在于纖維內(nèi)部及表層，易造成纖維的應(yīng)力集中，影響纖維的物理機(jī)械性能。

2.4 纖維燃燒性能分析

2.4.1LOI值

不同二硫代焦磷酸酯含量的阻燃粘膠纖維的LOI值見圖4。

圖4阻燃粘膠纖維的LOI值

由圖4可知，0#樣品的LOI值為19.0%。加入二硫代焦磷酸酯，1#～4#樣品LOI值不斷提高，可見二硫代焦磷酸酯的添加可顯著提高粘膠纖維的阻燃性能，3#樣品LOI值為28.8%，之后隨添加量的增加，LOI值增大趨勢變緩?？紤]到二硫代焦磷酸酯的添加對纖維物理機(jī)械性能的損傷，且造成生產(chǎn)成本升高，阻燃粘膠纖維生產(chǎn)中二硫代焦磷酸酯添加量選擇18%左右為宜。

2.4.2 熱重分析

纖維的熱重分析曲線和微商熱重分析曲線見圖5。

圖5粘膠纖維和阻燃粘膠纖維的熱重分析

由圖5（a）可知，在40℃～120℃區(qū)間，0#樣品和3#樣品約有7%的質(zhì)量損失，這部分主要是纖維內(nèi)部結(jié)合水的失去；從圖5（b）可以看出，0#樣品質(zhì)量損失速率峰值溫度為348℃，在270℃～380℃溫 度 區(qū) 間，圖5（a）中0#樣品 失 重 率 由88.7%急劇降低到20.8%，隨后降低趨勢減緩；由圖5（a）可知，添加二硫代焦磷酸酯后，3#樣品的初始降解溫度提前到235℃，圖5（b）中3#樣品質(zhì)量損失速率峰值溫度為271℃，在320℃時(shí)3#樣品失重率約為40%。對比最終殘?zhí)苛浚?#樣品比0#樣品的失重率提高了31.4%。可見粘膠纖維基體中添加二硫代焦磷酸酯后，初始分解溫度和質(zhì)量損失速率峰值均得到降低，殘?zhí)苛吭黾印?/p>

2.4.3 纖維燃燒炭渣分析

粘膠纖維和阻燃粘膠纖維燃燒后的炭渣掃描電鏡圖見圖6。

圖6 0#樣品和3#樣品燃燒后炭渣的掃描電鏡圖

從圖6可知，0#樣品灼燒后殘留物不熔融、炭化，呈疏松的絮狀；3#樣品燃燒后的殘?jiān)^好地保持了纖維原有形態(tài)。根據(jù)凝聚相阻燃機(jī)理［3-4］，二硫代焦磷酸酯的P—O鍵易斷裂，遇熱變成偏磷酸，偏磷酸再聚合成穩(wěn)定的多聚磷酸，蓋在纖維燃燒表面阻隔了空氣中的氧氣，同時(shí)磷酸能促進(jìn)纖維提前分解發(fā)生脫水炭化。

3 結(jié)語

以二硫代焦磷酸酯為阻燃劑，采用共混添加技術(shù)和濕法紡絲工藝，制備了阻燃粘膠纖維。通過對阻燃粘膠纖維的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及燃燒性能進(jìn)行分析研究，確定了二硫代焦磷酸酯分布于纖維內(nèi)部及表層。隨著二硫代焦磷酸酯的添加，粘膠纖維的阻燃性能得以提高，炭渣量和致密度增加，熱阻隔作用增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性提升，燃燒后的殘?jiān)茌^好地保持纖維原有形態(tài)；隨二硫代焦磷酸酯添加量增加，纖維的力學(xué)性能呈下降趨勢，考慮纖維后續(xù)紡織加工性能及生產(chǎn)成本，阻燃劑添加量控制在18%左右為宜，二硫代焦磷酸酯添加量18%時(shí)，與粘膠纖維相比，殘?zhí)苛刻嵘?1.4%，LOI值提高到28.8%。