馬菡婧何 源

（1.西安工程大學(xué)，陜西西安，710048；2.西安交通大學(xué)，陜西西安，710049）

蠶絲纖維是一種天然高分子纖維，由具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)組成，其中蛋白質(zhì)由基本肽鏈大分子單元構(gòu)成，肽鏈大分子單元含不同的功能化基團(tuán)，如氨基、亞氨基、羥基等活性基團(tuán)。這些基團(tuán)可以通過(guò)共聚、接枝等方式形成改性纖維聚合物，這一特點(diǎn)使得蠶絲纖維常用于材料的功能化修飾和設(shè)計(jì)［1-2］。光學(xué)功能化纖維的報(bào)道近年來(lái)不斷涌現(xiàn)，且在軟材料與器件中的應(yīng)用日益增多，蠶絲作為天然高分子纖維，由于自身具有良好的生物相容性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值和潛能［3-4］。天然高分子蠶絲纖維的光學(xué)功能化如熒光、光響應(yīng)等可以在生物示蹤、熱動(dòng)力治療、光誘導(dǎo)響應(yīng)等方面發(fā)揮作用，推動(dòng)了柔性材料在傳感、生物、示蹤、驅(qū)動(dòng)等材料領(lǐng)域的應(yīng)用突破。蠶絲纖維的光學(xué)功能化處理一般可以通過(guò)化學(xué)改性、納米原位合成、自組裝等途徑實(shí)現(xiàn)。根據(jù)國(guó)內(nèi)外報(bào)道，光學(xué)功能化蠶絲纖維制備方法可分為喂食法、后修飾法、基因工程法三種。本文回顧了光學(xué)功能化蠶絲纖維近年來(lái)的最新研究成果，概述了各類光學(xué)功能化蠶絲纖維的發(fā)展現(xiàn)狀和當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)，并展望了光學(xué)功能化蠶絲纖維的發(fā)展前景。

1 喂食法光學(xué)功能化蠶絲纖維

喂食法光學(xué)功能化蠶絲纖維是將在化學(xué)上具有共軛結(jié)構(gòu)的熒光染料小分子通過(guò)喂食蠶蟲(chóng)，從而獲得具有熒光功能的蠶絲纖維。此方法是光學(xué)功能化蠶絲纖維的最初體現(xiàn)形式。TANSIL N C等［5-7］通過(guò)對(duì)蠶幼蟲(chóng)喂食羅丹明系列染料，獲得了具有特定熒光功能的蠶絲纖維，圖1（a）為原始蠶絲纖維、喂食羅丹明101、羅丹明110和羅丹明B的光學(xué)功能化蠶絲纖維照片。喂食法所得蠶絲纖維的光學(xué)性能取決于喂食羅丹明染料的種類和自身的熒光性能。此類光學(xué)功能化蠶絲纖維在對(duì)應(yīng)波段具有熒光響應(yīng)的特點(diǎn)。由于喂食法獲取的光學(xué)功能化蠶絲纖維直接由蠶蟲(chóng)腺體分泌吐出，因此綠色環(huán)保，無(wú)副產(chǎn)物且無(wú)需染色工藝，研究還發(fā)現(xiàn)這種喂食方法既不破壞蠶絲纖維本身結(jié)構(gòu)，同時(shí)也能賦予蠶絲纖維熒光性能。缺點(diǎn)也非常顯著，即所使用的有機(jī)共軛熒光染料中，僅有部分熒光小分子，如羅丹明101、羅丹明110和羅丹明B等能夠被絲腺吸收，而其他有機(jī)共軛結(jié)構(gòu)的熒光小分子均無(wú)法通過(guò)喂食法獲得光學(xué)功能化蠶絲纖維，其原因在于只有特定親水結(jié)構(gòu)的物質(zhì)能夠在喂食過(guò)程中進(jìn)入蠶蟲(chóng)腺體同時(shí)被吸收。

為了研究熒光染料分子如何在喂食過(guò)程中與絲腺相互作用，LI K等［8］提出了染料中熒光小分子參與腺體產(chǎn)絲的形成過(guò)程。該研究指出，熒光小分子的雙親結(jié)構(gòu)是該過(guò)程的關(guān)鍵，染料中熒光小分子分布情況見(jiàn)圖1（b）。喂食法采用的熒光小分子應(yīng)同時(shí)具有兩性結(jié)構(gòu)和小于5的等電點(diǎn)（以下簡(jiǎn)稱pI值）。其中，染料分子親水端基團(tuán)促使染料分子進(jìn)入腺體體液，而疏水端基團(tuán)組可以形成氫鍵，通過(guò)疏水相互作用與蠶絲蛋白質(zhì)大分子鏈締合。染料的pI值決定了熒光小分子在絲素和絲膠中的比例分布，其中pI值較高的染料具有正電荷，不易被絲腺吸收；而pI值較低和疏水基團(tuán)較少的染料因帶有負(fù)電荷更容易進(jìn)入絲素和絲膠中。染料分子通過(guò)氫鍵或物理相互作用與蠶絲纖維結(jié)合，在剪切或牽拉作用下，將熒光小分子均勻穩(wěn)定地分布在蠶絲纖維中。但值得說(shuō)明的是，最終蠶絲纖維因?yàn)槲故沉水愘|(zhì)體小分子或染料，和原始蠶絲相比，纖維中蛋白質(zhì)大分子β-折疊所占比例降低，晶體規(guī)律性降低，從而使得機(jī)械性能略微降低。

除了有機(jī)熒光染料外，也有研究發(fā)現(xiàn)稀土類的上轉(zhuǎn)換熒光物質(zhì)同樣可以用喂食的方法將蠶絲修飾成具有上轉(zhuǎn)換光學(xué)功能效應(yīng)的纖維材料［9］。

圖1光學(xué)功能化蠶絲纖維的光學(xué)特性與作用機(jī)理

2 后修飾法光學(xué)功能化蠶絲纖維

通過(guò)喂食法制備的光學(xué)功能化蠶絲纖維盡管工藝綠色環(huán)保，制備方法簡(jiǎn)單，但為了能夠讓染料中的熒光小分子充分進(jìn)入絲素中，必需解決絲腺與小分子親和力的問(wèn)題，因此具有應(yīng)用范圍上的局限性。此外，喂食法制備過(guò)程需要完整蠶蟲(chóng)吐絲周期，不適合快速大量生產(chǎn)。為了解決上述問(wèn)題，研究者利用一系列物理化學(xué)方式，將合適的光學(xué)功能化小分子直接修飾在蠶絲纖維表面，從而獲得光學(xué)功能化蠶絲纖維，這種方式稱之為后修飾法。根據(jù)目前報(bào)道，后修飾法制備光學(xué)功能化蠶絲纖維的途徑可分為有機(jī)小分子發(fā)光、金屬納米團(tuán)簇發(fā)光、量子點(diǎn)發(fā)光三大類。

2.1 有機(jī)小分子發(fā)光

在構(gòu)成蠶絲纖維的蛋白質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)中，絲素多肽鏈的每個(gè)重復(fù)單元至少有一個(gè)氨基基團(tuán)，它可以與氧原子相互作用形成氫鍵。這樣，絲素可以對(duì)含有形成氫鍵基團(tuán)的分子發(fā)生識(shí)別，自發(fā)地將這些分子組裝在絲素纖維表面。根據(jù)這一原理，LIN N B等［10-15］研究將含有硝基基團(tuán)的雙光子熒光小分子（以下簡(jiǎn)稱TPF）與絲素作用，在氫鍵作用下修飾到了絲素纖維表面。由于TPF分子中的硝基基團(tuán)和絲素蛋白中的氨基基團(tuán)的氫鍵作用，TPF分子修飾到蠶絲纖維上后，自身因團(tuán)聚而產(chǎn)生的熒光淬滅效應(yīng)得以消除，因此TPF在蠶絲纖維上的雙光子發(fā)光強(qiáng)度得到了顯著提升。TPF修飾在蠶絲纖維上，和TPF溶解在有機(jī)溶劑中一樣，均能夠形成增強(qiáng)的熒光發(fā)射效應(yīng)，TPF在對(duì)應(yīng)波段的雙光子熒光效應(yīng)在蠶絲纖維上得以保留。蠶絲纖維的雙光子綠色熒光性能在生物成像領(lǐng)域中具有應(yīng)用潛能［16］。

2.2 金屬納米團(tuán)簇發(fā)光

金屬納米團(tuán)簇發(fā)光的原理是利用金屬顆粒界面與周圍配體的相互作用，導(dǎo)致納米團(tuán)簇特殊的光學(xué)性能，其過(guò)程和鑭系元素發(fā)光機(jī)理類似［17-20］。在蠶絲纖維上修飾金屬納米團(tuán)簇/顆粒是一種獲取光學(xué)功能化的方法，其制備過(guò)程是在蠶絲纖維表面原位還原形成納米團(tuán)簇。金屬納米團(tuán)簇的還原方法主要有堿還原、紫外線還原、熱引發(fā)還原等。目前報(bào)道的金屬納米團(tuán)簇發(fā)光主要有納米銀發(fā)光、納米金發(fā)光、納米銅發(fā)光等。在蠶絲纖維原位形成金屬納米團(tuán)簇后，不僅附加了熒光性質(zhì)，其在成像、抗菌等方面的性能也有改變。

圖2金屬納米團(tuán)簇光學(xué)功能化蠶絲纖維

納米金團(tuán)簇（以下簡(jiǎn)稱AuNCs）在體內(nèi)的生物安全性得到廣泛認(rèn)可，可作為生物材料使用。ZHANG P等［21］將天然蠶絲纖維浸泡在高氯酸金溶液中，在氫氧化鈉作用下發(fā)生還原反應(yīng)，可在蠶絲纖維表面形成具有熒光性能的AuNCs，圖2（a）為經(jīng)過(guò)納米金團(tuán)簇修飾后的蠶絲纖維在可見(jiàn)光（以下簡(jiǎn)稱Vis）和紫外光（以下簡(jiǎn)稱UV）光照條件下的熒光特性。AuNCs由數(shù)十到數(shù)百個(gè)Au原子組成，表面修飾有AuNCs的蠶絲纖維具有良好的熒光性能，包括發(fā)射波長(zhǎng)相對(duì)長(zhǎng)、量子產(chǎn)率高、熒光壽命長(zhǎng)和光穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。該光學(xué)功能化蠶絲纖維在生物成像中具有抗光漂白、熒光穿透力強(qiáng)的特點(diǎn)。圖2（b）為在老鼠腹部植入該光學(xué)功能化蠶絲纖維的織物樣品，2 h光照后其熒光強(qiáng)度依舊未減弱。該方法通過(guò)在高氯酸金溶液和堿溶液中一步還原實(shí)現(xiàn)，過(guò)程中無(wú)需引發(fā)劑，不需要高溫反應(yīng)，但其缺點(diǎn)是原料成本高，AuNCs產(chǎn)率不佳，且AuNCs的調(diào)控容易受堿液濃度的影響，容易發(fā)生納米顆粒的團(tuán)聚，因此整個(gè)還原過(guò)程需精確控制。

WANG X M等［22］研究開(kāi)發(fā)了一種在蠶絲纖維表面，通過(guò)紫外線誘導(dǎo)原位還原的方法，實(shí)現(xiàn)蠶絲纖維表面納米銀顆粒的原位合成。其主要修飾過(guò)程為：首先對(duì)蠶絲纖維進(jìn)行丙烯酸的酯化修飾，然后在熱引發(fā)條件下發(fā)生聚合，形成還原位點(diǎn)，最后將蠶絲纖維浸泡在硝酸銀溶液中發(fā)生紫外線誘導(dǎo)還原，最終實(shí)現(xiàn)納米銀顆粒對(duì)蠶絲纖維的修飾，其過(guò)程見(jiàn)圖2（c）。

納米銀顆粒修飾的蠶絲纖維在550 nm波段具有顯著的紅色熒光發(fā)射。此外，由于納米銀顆粒的作用，這種光學(xué)功能化纖維對(duì)大腸桿菌和葡萄球菌具有顯著的抗菌作用，此方法也適用于大多數(shù)天然纖維和人造纖維。除了上述納米金團(tuán)簇、納米銀顆粒外，納米銅也能夠賦予蠶絲纖維特定的熒光性能。ABBASI A R等［23］以金屬有機(jī)骨架化合物（以下簡(jiǎn)稱MOF）中的均苯三甲酸銅配合物［以下簡(jiǎn)稱Cu3（BTC）2］為基礎(chǔ)，利用溶液交替浴的超聲波輔助條件，在蠶絲纖維表面逐層形成MOF結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)pH、反應(yīng)時(shí)間、超聲照射和浸漬順序等步驟決定了Cu3（BTC）2金屬有機(jī)框架納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。含有Cu3（BTC）2金屬有機(jī)框架的蠶絲纖維具有顯著的熒光增強(qiáng)效應(yīng)。

2.3 量子點(diǎn)發(fā)光

量子點(diǎn)發(fā)光熒光蠶絲纖維是借助量子點(diǎn)的尺寸效應(yīng)實(shí)現(xiàn)纖維的光學(xué)功能化［24-27］。量子點(diǎn)材料通過(guò)適當(dāng)?shù)谋砻嫘揎?，在表面電荷和蠶絲基團(tuán)電荷相互作用下，與絲素蛋白大分子發(fā)生識(shí)別并自組裝形成量子點(diǎn)/蠶絲結(jié)合體。一般所選用的量子點(diǎn)多為Eu、Cd、Te等鑭系元素的過(guò)渡金屬化合物如CdTe、CdS等。由于量子點(diǎn)發(fā)光性能和量子點(diǎn)的尺寸有顯著關(guān)系，因此通過(guò)控制量子點(diǎn)的形貌與尺寸可以獲得不同激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)的光學(xué)功能化蠶絲纖維。由于量子點(diǎn)物質(zhì)一般缺乏與蠶絲纖維發(fā)生相互作用的活性基團(tuán)，與纖維沒(méi)有親和力，因此需要將量子點(diǎn)物質(zhì)的表面進(jìn)行羧基功能化修飾。將經(jīng)過(guò)表面修飾的量子點(diǎn)溶液和蠶絲纖維混合，在堿性條件下可以形成穩(wěn)定、均勻的混合溶液。蠶絲纖維上的氨基基團(tuán)和量子點(diǎn)物質(zhì)表面羧基基團(tuán)之間產(chǎn)生氫鍵相互作用，使得量子點(diǎn)物質(zhì)均勻地分布在蠶絲纖維大分子鏈的非晶態(tài)域中。這種方法不僅適用于蠶絲纖維的量子點(diǎn)功能化，也適用于其他蛋白質(zhì)材料的光學(xué)功能化。除了上述方法外，伽馬射線輻射也是一種快速而有效的光學(xué)功能化手段。CHANG S Q等［28］借助伽馬射線，在蠶絲纖維表面合成了平均粒徑小于15 nm的CdS量子點(diǎn)納米粒子，經(jīng)過(guò)量子點(diǎn)修飾的蠶絲纖維具有顯著的熒光性能。其制備過(guò)程為：首先將適配的CdCl2和Na2S2O3水溶液添加到含有蠶絲纖維的混合物反應(yīng)體系中，在Cd2+和蠶絲纖維上的氨基基團(tuán)之間的靜電相互作用和配位作用下，Cd2+陽(yáng)離子迅速吸附在蠶絲纖維表面，S2O32-陰離子隨之快速移動(dòng)，彌散在Cd2+周圍；在高能量伽馬射線照射下，S2-由S2O32-分解而釋放出來(lái)，并且迅速與Cd2+結(jié)合，附著在蠶絲表面后，CdS便發(fā)生自聚集，蠶絲纖維表面由于氨基基團(tuán)電荷的影響，抑制了CdS納米粒子的二次聚集，在蠶絲纖維表面的CdS的納米顆粒穩(wěn)定在一個(gè)較小的尺寸范圍。在制備過(guò)程中，可以通過(guò)加入異丙醇消除氧化自由基以提高量子點(diǎn)納米粒子的產(chǎn)率。

量子點(diǎn)光學(xué)功能化蠶絲纖維優(yōu)勢(shì)在于：可以調(diào)控量子點(diǎn)尺寸獲取不同波長(zhǎng)下的激發(fā)和發(fā)射特性的蠶絲纖維，針對(duì)不同量子點(diǎn)和纖維，可供選擇的修飾方法較多。其局限性為：目前絕大多數(shù)量子點(diǎn)均為過(guò)渡元素化合物，具有潛在的毒性，作為生物材料的應(yīng)用風(fēng)險(xiǎn)和評(píng)估目前還未有報(bào)道。

3 基因工程法光學(xué)功能化蠶絲纖維

通過(guò)基因工程的手段，對(duì)蠶蟲(chóng)進(jìn)行基因調(diào)控和重組，從而獲得理想要求的重組蠶絲是蠶絲生物技術(shù)中一種常用的手段，具有特殊光學(xué)功能的蠶絲纖維便可以用該方法獲取。目前有關(guān)光學(xué)功能化蠶絲纖維的基因工程研究中，主要報(bào)道了以蠶蟲(chóng)H鏈基因?yàn)檩d體，通過(guò)經(jīng)典育種方法，產(chǎn)生具有多種顏色或差異化功能的重組熒光蠶絲纖維。盡管重組熒光蠶絲纖維的最大應(yīng)力值略低于原始蠶絲纖維，但所產(chǎn)出蠶絲纖維的模量和原始蠶絲纖維相近。因此通過(guò)以重組熒光蠶絲纖維為原始材料，可進(jìn)一步制備出各種基于蠶絲纖維的生物材料并維持其光學(xué)性能。IIZUKA T等［29］以轉(zhuǎn)基因技術(shù)，生產(chǎn)出綠色、紅色和橙色等不同熒光顏色的熒光重組蠶絲纖維，如圖3（a）所示。所采用的轉(zhuǎn)基因菌株在不改變蠶蟲(chóng)自身特性的情況下可以穩(wěn)定存在，插入蠶蟲(chóng)基因組的轉(zhuǎn)基因片段可以穩(wěn)定傳到后代，因此在蠶蟲(chóng)繁殖過(guò)程中，后代產(chǎn)生的蠶絲纖維依舊維持上一代基因改 性 后 的 特 征。TAMURA T等［30］利 用Piggy-Bac轉(zhuǎn)座子，成功培育并篩選出具有綠色熒光蛋白（以下簡(jiǎn)稱GFP）熒光特性的重組蠶絲纖維，如圖3（b）所示。對(duì)GFP呈陽(yáng)性的蠶蟲(chóng)DNA分析發(fā)現(xiàn)，其可以通過(guò)孟德?tīng)栠z傳規(guī)律穩(wěn)定轉(zhuǎn)移到下一代。

圖3基因工程法光學(xué)功能化蠶絲纖維

4 結(jié)語(yǔ)

蠶絲纖維作為天然蛋白質(zhì)材料，在良好力學(xué)性能和優(yōu)異的生物相容性基礎(chǔ)上，其特定光學(xué)功能在功能化生物材料、生物用紡織品材料中具有重要應(yīng)用前景。當(dāng)前，蠶絲纖維可通過(guò)物理、化學(xué)和生物技術(shù)實(shí)現(xiàn)多種光學(xué)功能，其在生物成像、示蹤、抗菌、光誘導(dǎo)響應(yīng)等方面已展現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。未來(lái)，通過(guò)對(duì)功能更專一、結(jié)構(gòu)更復(fù)雜等光學(xué)現(xiàn)象的不斷深入研究，蠶絲纖維可實(shí)現(xiàn)其他類型的光學(xué)功能，如上轉(zhuǎn)換發(fā)光、雙光子發(fā)光、近紅外發(fā)光等，同時(shí)纖維作為一種固體發(fā)光材料，和目前研究廣泛的聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料相似，可根據(jù)其特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)進(jìn)行互補(bǔ)，進(jìn)一步拓寬蠶絲材料在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用。