曲大亮

（中國石油哈爾濱石化公司，黑龍江哈爾濱150056）

60×104t/a連續(xù)重整裝置是某公司“十一五”期間重點(diǎn)建設(shè)項(xiàng)目，2009年8月7日中交，2009年11月15日1次開車成功，2014年裝置加工規(guī)模由60×104t/a擴(kuò)大到80×104t/a。

重整反應(yīng)采用UOP的超低壓重整工藝，重整反應(yīng)催化劑采用PS-Ⅵ催化劑，催化劑連續(xù)再生部分采用UOP開發(fā)Cyclemax催化劑連續(xù)再生專利技術(shù)。裝置運(yùn)行時(shí)間8 400 h/a，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期為3 a。

1 預(yù)加氫系統(tǒng)壓降升高的過程及處理

1.1 預(yù)加氫系統(tǒng)工藝流程

直餾石腦油進(jìn)入預(yù)加氫進(jìn)料緩沖罐，由預(yù)加氫進(jìn)料泵升壓后與從預(yù)加氫循環(huán)氫壓縮機(jī)來的氫氣混合，經(jīng)預(yù)加氫進(jìn)料換熱器與預(yù)加氫產(chǎn)物換熱，再經(jīng)預(yù)加氫進(jìn)料加熱爐加熱后依次進(jìn)入脫砷反應(yīng)器、預(yù)加氫反應(yīng)器和脫氯反應(yīng)器。

工藝流程見圖1。

圖1預(yù)加氫系統(tǒng)工藝流程

1.2 預(yù)加氫系統(tǒng)壓降升高的過程

2016年9月20日裝置檢修后開工，預(yù)加氫系統(tǒng)壓降為0.45 MPa，至2017年7月，預(yù)加氫系統(tǒng)壓降較穩(wěn)定。自2017年7月至2018年7月，預(yù)加氫系統(tǒng)壓降由0.5 MPa升高至0.89 MPa，升高速度較快，經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)預(yù)加氫系統(tǒng)壓降主要集中在脫砷反應(yīng)器，所以公司決定更換脫砷催化劑，預(yù)加氫催化劑撇頭處理。預(yù)加氫系統(tǒng)壓降變化情況見圖2。

圖2預(yù)加氫系統(tǒng)壓降變化情況

1.3 壓降增大的危害

預(yù)加氫系統(tǒng)壓降升高，造成循環(huán)氫量減少，壓縮機(jī)出口溫度升高，易造成設(shè)備損壞。為了維持一定的氫油比，適當(dāng)降低進(jìn)料量，進(jìn)料空速降低，造成物料在反應(yīng)器及加熱爐內(nèi)的停留時(shí)間延長，增加了焦炭生成量。同時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物流分配變得不均勻，出現(xiàn)邊壁氣流等，使催化劑利用率下降，需要提高反應(yīng)溫度，這樣催化劑積炭進(jìn)一步增加，造成能耗增加，也會(huì)加劇預(yù)加氫系統(tǒng)壓降升高［1］。

1.4 處理過程

打開反應(yīng)器頂部大蓋后發(fā)現(xiàn)，脫砷反應(yīng)器頂部積垢籃中存在白色片狀物質(zhì)及黑色粉末。預(yù)加氫反應(yīng)器頂層的瓷球被1層黑色片狀物及粉末覆蓋，白色瓷球清洗可見。卸出大約2 t預(yù)加氫催化劑進(jìn)行篩分，發(fā)現(xiàn)催化劑粉末含量不高，結(jié)垢物只集中在反應(yīng)器上部催化劑表層，并沒有進(jìn)入到內(nèi)部。初步分析白色片狀物質(zhì)及黑色粉末造成反應(yīng)器壓降升高。垢樣送至石科院，進(jìn)行半定量分析，分析結(jié)果見表1、2。

對(duì)垢樣分析主要組分為Fe、S、C及O，主要為硫化亞鐵及氧化鐵。硫是預(yù)加氫原料中帶來的，現(xiàn)場(chǎng)采樣的硫化亞鐵在空氣中被氧化為氧化鐵。

2 預(yù)加氫系統(tǒng)壓降升高的原因

2.1 酸性腐蝕

該公司加工的原料油以大慶原油和俄油為主，俄油中硫含量和氯含量較高。隨著俄油摻煉量提高，預(yù)加氫進(jìn)料中硫含量超過200μg/g，氯含量超過5μg/g，經(jīng)過預(yù)加氫反應(yīng)后生成H2S、HCL，溶解在原料中含有的水中，形成酸性溶液，對(duì)原料罐及管線等碳鋼材質(zhì)的設(shè)備設(shè)施有較強(qiáng)的腐蝕性，產(chǎn)生的硫化亞鐵及氯化亞鐵等雜質(zhì)進(jìn)入到反應(yīng)器頂部，硫化亞鐵具有很強(qiáng)的脫氫活性，發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)極易形成焦炭［2］，是造成此次預(yù)加氫系統(tǒng)壓降升高的主要原因。

表1脫砷反應(yīng)器頂部垢樣分析（分析方法：RIPP）

表2預(yù)加氫反應(yīng)器入口垢樣分析

2.2 爐管結(jié)焦

預(yù)加氫加工負(fù)荷為70%，加工負(fù)荷偏低，實(shí)際空速低于設(shè)計(jì)空速，加熱爐爐膛溫度較高，原料油容易發(fā)生加氫裂解反應(yīng)，致使?fàn)t管內(nèi)有焦炭生成，當(dāng)系統(tǒng)壓力或加工負(fù)荷波動(dòng)時(shí)，將焦炭帶入反應(yīng)器頂部，可能造成預(yù)加氫系統(tǒng)壓降升高［3］。

2.3 催化劑結(jié)焦積炭

預(yù)加氫原料中烯烴含量無較大變化，外購石腦油在汽車運(yùn)輸過程中混入溶解氧，與石腦油中微量的不飽和烯烴在反應(yīng)器高溫處發(fā)生聚合反應(yīng)，附著在催化劑表面造成催化劑結(jié)焦積炭，可能造成預(yù)加氫系統(tǒng)壓降升高。

2.4 生產(chǎn)波動(dòng)

催化劑具有一定強(qiáng)度，在正常生產(chǎn)條件下，不會(huì)造成催化劑破碎。但當(dāng)預(yù)加氫壓縮機(jī)啟停切換、原料帶水嚴(yán)重、開停工升降溫速度過快時(shí)會(huì)造成催化劑破碎，催化劑粉末堵塞床層，可能造成預(yù)加氫系統(tǒng)壓降升高。

3 處理措施

2018年8月21日，公司外購精制石腦油維持重整反應(yīng)系統(tǒng)正常運(yùn)行，預(yù)加氫系統(tǒng)停工更換脫砷劑，脫砷劑頂部增加蜂窩式保護(hù)劑［4］，預(yù)加氫催化劑撇頭，補(bǔ)充0.42 t預(yù)加氫新劑，對(duì)預(yù)加氫進(jìn)料加熱爐爐管進(jìn)行爆破吹掃［5］，現(xiàn)場(chǎng)預(yù)留增加原料過濾器流程，脫砷反應(yīng)器及預(yù)加氫反應(yīng)器頂部增加蜂窩式保護(hù)劑。8月23日16時(shí)引直餾石腦油進(jìn)裝置，預(yù)加氫系統(tǒng)升溫、閉路循環(huán)調(diào)整精制油產(chǎn)品質(zhì)量，24日早6時(shí)，精制油產(chǎn)品質(zhì)量合格，精制油進(jìn)重整反應(yīng)，處理后結(jié)果見表3。

處理后預(yù)加氫系統(tǒng)壓降為0.47 MPa，恢復(fù)至裝置開工初期情況。脫砷催化劑由三葉草型改為球形，裝填數(shù)量減少，脫砷反應(yīng)器壓降較原設(shè)計(jì)小。

4 裝置長周期運(yùn)行預(yù)防措施

為保證裝置長周期平穩(wěn)運(yùn)行，建議采取以下措施：

（1）增加預(yù)加氫原料過濾器，去除原料中存在的機(jī)械雜質(zhì)及沉渣；

（2）停工檢修時(shí)，對(duì)加熱爐爐管進(jìn)行爆破吹掃，用熱水沖洗預(yù)加氫進(jìn)料換熱器；

（3）在脫砷反應(yīng)器和預(yù)加氫反應(yīng)器頂部增加蜂窩式或鳥巢式保護(hù)劑，增加容垢能力；

（4）加強(qiáng)原料管理，定期分析原料組成及雜質(zhì)，確保進(jìn)料中烯烴、硫、氯等雜質(zhì)含量合格；

（5）降低2次加工油摻煉量，加強(qiáng)外購石腦油質(zhì)量管理，建議公司常備精制油儲(chǔ)罐，罐區(qū)原料罐增加氮封設(shè)施；

（6）保證裝置運(yùn)行穩(wěn)定，避免系統(tǒng)壓力、進(jìn)料量、循環(huán)氫流量大幅波動(dòng)；

（7）預(yù)加氫原料緩沖罐填涂防腐涂層，避免酸性介質(zhì)的腐蝕；

（8）隨著連續(xù)重整裝置加工負(fù)荷提高，必須外購石腦油，因此建議增加脫氧塔，除去外購石腦油中混入的溶解氧；

（9）優(yōu)化工藝流程，增配精制油至重整進(jìn)料閥組流程或重石腦油至重整進(jìn)料閥組流程。

5 結(jié)束語

（1）原料中硫、氯等雜質(zhì)對(duì)原料罐及管線等設(shè)備設(shè)施有較強(qiáng)的腐蝕性，產(chǎn)生的硫化鐵及氯化鐵等雜質(zhì)進(jìn)入到反應(yīng)器中是造成預(yù)加氫系統(tǒng)壓降升高的主要原因。

（2）通過預(yù)加氫系統(tǒng)停工更換脫砷劑、預(yù)加氫催化劑撇頭等措施，可降低預(yù)加氫系統(tǒng)壓降。

（3）為保證裝置長周期平穩(wěn)運(yùn)行，從工藝流程優(yōu)化、原料雜質(zhì)管理、日常生產(chǎn)管理等方面提出優(yōu)化措施。