范躍超，方新湘，金煜林，海熱古麗

（中國石油克拉瑪依石化公司煉油化工研究院，新疆，834000）

酸鹽作為驅(qū)油用表面活性劑，被廣泛應(yīng)用于油田3次采油中［1］。其最大優(yōu)勢(shì)為原料來源廣、成本低廉，而且具有與原油配伍性好、在油藏中保存時(shí)間久、對(duì)巖石上的吸附損失小等優(yōu)點(diǎn)［2］。但因其石油餾分復(fù)雜，且工業(yè)磺化過程中存在磺化程度不易控制，極易過度磺化成為酸渣等因素，限制了石油餾分大規(guī)模磺化的應(yīng)用。在環(huán)保和技術(shù)的要求下，微化工技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。微化工反應(yīng)器具有體積小、易控制、可快速集成放大、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，給石油磺酸鹽的生產(chǎn)帶來了新機(jī)遇。

文中主要介紹了使用微反應(yīng)器生產(chǎn)石油磺酸鹽的實(shí)驗(yàn)過程，并通過磺化不同原料與工業(yè)生產(chǎn)石油磺酸鹽收率進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

石油餾分A、B、油品C；NaOH、50%乙醇溶液；99.9%高純SO2。

1.2 反應(yīng)過程

（1）磺化反應(yīng)SO3磺化是典型的親電取代反應(yīng)，氣態(tài)SO2經(jīng)過與空氣中氧氣反應(yīng)生成的SO3作為磺化劑，具有三廢少、反應(yīng)易控制、對(duì)設(shè)備損傷低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)；（2）中和反應(yīng) 烷基苯磺酸與NaOH中和，生成苯磺酸鈉［3～5］。

1.3 磺化評(píng)價(jià)裝置

實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)并搭建了磺化裝置，原料油采用平流泵進(jìn)料，外置保溫加熱管線；磺化劑SO2與空氣經(jīng)過V2O5催化劑在430℃高溫轉(zhuǎn)化為SO3，轉(zhuǎn)化率在98%左右；微化工反應(yīng)器由大連化物所設(shè)計(jì)并提供，油品與磺化劑在保溫為55℃的微反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)品罐，同時(shí)將廢氣排出。磺化裝置流程見圖1。

圖1磺化裝置流程

1.4 磺化效果評(píng)價(jià)

對(duì)磺化后的油品進(jìn)行酸值測定，靜置老化后將酸性油與酸渣分離，使用20%的NaOH溶液對(duì)磺化酸性油進(jìn)行中和，使用50%的乙醇水溶液對(duì)中和后的酸性油萃取，待分離后計(jì)算收率［6］。其計(jì)算評(píng)價(jià)指標(biāo)為：

式中，y1-石油磺酸鹽收率，y2-酸渣收率；m1-石油磺酸鹽質(zhì)量，m2-酸渣質(zhì)量；M原料-原料油質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料油性質(zhì)

選擇了相對(duì)分子量在340左右的A、B2種原料油和重烷基苯分別進(jìn)行磺化試驗(yàn)，3種油品的基本理化性質(zhì)見表1。

從表1中可見，除芳烴含量不同導(dǎo)致油品組成略有差異，其它性質(zhì)均類似。

表1油品性質(zhì)分析

2.2 微反應(yīng)器磺化工藝條件考察

使用油品A考察微反應(yīng)器的磺化實(shí)驗(yàn)條件，溫度設(shè)定在55℃，其它參數(shù)已固定，只考察磺化劑濃度、投加量和空速等條件對(duì)磺化效果的影響。

參照工業(yè)生產(chǎn)石油磺酸鹽的磺化劑濃度，實(shí)驗(yàn)室選取2.0%和3.5%濃度進(jìn)行考察，結(jié)果見圖2。

圖2不同濃度磺化劑同一空速下實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖2可見，磺酸鹽和酸渣的收率隨著磺化劑投加比的升高而升高；在2.0%的濃度下，酸渣收率在趨勢(shì)上已經(jīng)大于磺酸鹽收率，而3.5%濃度時(shí)在同一投加比下，磺酸鹽收率相對(duì)較高，鹽渣比可以提高到1.5:1左右［7］。所以，綜合鹽收率和鹽渣比，選定磺化劑濃度3.5%為考察實(shí)驗(yàn)的參數(shù)?；腔瘎舛葹?.5%時(shí)同一投加比時(shí)磺化效果見圖3。

圖3磺化劑3.5%同一投機(jī)比時(shí)不同空速下磺化效果

從圖3中可以看出，磺酸鹽收率在體積空速為20～450 h-1呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，且在體積空速為200～300 h-1時(shí)鹽收率及鹽渣比最佳，綜合處理量的經(jīng)濟(jì)性，選定試驗(yàn)的體積空速為300 h-1。

按照表1中油品的芳烴含量計(jì)算，在磺化劑為3.5%，體積空速為300 h-1的條件下，設(shè)定了不同投加比的磺化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

圖4不同投加比磺化效果

由圖4可見，隨著磺化劑投加比升高，磺酸鹽收率及鹽渣比逐漸變大，酸渣含量趨于5.0%。投加比為1.15時(shí)鹽收率達(dá)8.00%，酸渣含量為5.1%。

綜合上述條件的經(jīng)濟(jì)性、磺酸鹽和酸渣收率，在現(xiàn)有條件下選定氣體濃度為3.5%，油品體積空速為300 h-1，磺化投加比為1.15左右時(shí)為最優(yōu)反應(yīng)條件，磺酸鹽收率在8.0%，酸渣收率為5.1%。

2.3 酸性油處理

由于此反應(yīng)為氣液接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中會(huì)殘留磺化劑氣體。同時(shí)，因?yàn)槭宛s分為混合物，部分組分極易過度磺化成為酸渣，磺化后的酸性油有2次磺化的可能性，且反應(yīng)后的酸性油內(nèi)懸浮有酸渣，需要一定的時(shí)間使酸渣沉降，所以考察酸性油的處理方式就較為關(guān)鍵［8～10］。故設(shè)計(jì)了下列試驗(yàn)，磺化實(shí)驗(yàn)條件為磺化劑濃度3.5%，油品體積空速為300 h-1，磺化投加比為1.00，酸性油處理?xiàng)l件如表2，對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果見表3。

從表3可以看出，同一個(gè)酸性油在不同的處理方式上，酸值、磺酸鹽和酸渣收率等均有所不同。

從1#、2#和4#時(shí)間看出，對(duì)剛生產(chǎn)的酸性油需要給定一定的靜置老化時(shí)間，雖然油品會(huì)存在2次磺化的可能性，但是酸渣產(chǎn)率并沒有上升，磺酸鹽的收率卻在增加，所以給與酸性油一定的老化時(shí)間是有必要的；而從3#實(shí)驗(yàn)可以看出，在酸性油內(nèi)加入一定量的純凈水，對(duì)磺酸鹽收率有正面影響，同時(shí)通過表3的酸渣收率、酸值變化可以看出，水分的引入會(huì)使酸渣水解，成為磺酸鹽［11，12］。

表2酸性油處理?xiàng)l件

表3對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總

2.4 石油餾分油品磺化應(yīng)用

按照上述的實(shí)驗(yàn)條件和酸性油處理方式，對(duì)3種油品A、B、C進(jìn)行了磺化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 3種油品磺化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表4可以看出，使用不同的石油餾分在微反應(yīng)器上磺化是可行的，而且同一中油品的1次磺化磺酸鹽收率與工業(yè)2次磺化鹽收率相當(dāng)，同比酸渣收率降低到5.0%左右，鹽渣比從工業(yè)上的1：1.2降低到1：0.6，提高了原料油使用效率，降低了成本。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)應(yīng)用微反應(yīng)器、氣相SO3對(duì)石油餾分油A、B和重烷基苯進(jìn)行了磺化試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了微反應(yīng)器磺化工藝的可行性。相同磺化條件下微化工工藝與工業(yè)噴霧2次磺化生產(chǎn)工藝相比具有較大優(yōu)勢(shì)，同比酸渣收率可降低到5%左右，大大提高了鹽渣比。