胡慧敏 張其武

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070）

我國非金屬礦產(chǎn)資源種類齊全、儲量豐富，有些特色礦種享譽(yù)國內(nèi)外，如高嶺石、滑石和石墨等，曾為出口創(chuàng)匯和區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展發(fā)揮了重要作用。目前業(yè)已建立起完善的勘探—開采—加工—銷售—研發(fā)的工業(yè)體系。作為重要的礦產(chǎn)資源之一，非金屬礦在當(dāng)前的工業(yè)生產(chǎn)和社會生活中占有重要地位，非金屬礦及其改性或復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于冶金、建材、化工、交通、機(jī)械、輕工等傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域以及電子信息、生物醫(yī)藥、新能源、新材料、航空航天等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，已成為國民經(jīng)濟(jì)、社會發(fā)展和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)進(jìn)步的重要支撐［1］。

非金屬礦行業(yè)多年來發(fā)展雖有局部亮點，整體仍存在基礎(chǔ)研究不足，深加工不夠和綜合利用不徹底，以及超細(xì)、高純和較低層次的改性、改型等產(chǎn)業(yè)分散的局限等問題，需要進(jìn)一步認(rèn)識非金屬礦物的獨特性質(zhì)，通過強(qiáng)化基礎(chǔ)研究，實現(xiàn)多功能化、高性能化、復(fù)合化及高附加值化。另一方面，作為支撐經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要產(chǎn)業(yè)之一，礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用，存在明顯的負(fù)面問題，排放出大量有害重金屬到環(huán)境中，嚴(yán)重危害著生態(tài)環(huán)境及人類健康［2-5］。同時金屬礦山排放出大量的尾礦也是一項環(huán)境負(fù)擔(dān)，棄置在尾礦里的各種非金屬礦物很少有再利用的機(jī)會。我們的思路是通過利用包括這些棄置的非金屬礦物質(zhì)，來解決日益惡化的環(huán)境問題，盡可能達(dá)到一石多鳥的目的。盡管已經(jīng)有大量研究報道表明非金屬礦物能夠用于環(huán)境治理，眾所周知這些礦物質(zhì)是非常穩(wěn)定、缺乏反應(yīng)活性的，所報道的改性非金屬礦類物質(zhì)對重金屬的去除仍停留在簡單吸附程度，這遠(yuǎn)達(dá)不到高效處置各種有害物的需求。

基于本團(tuán)隊在機(jī)械力研磨活化非金屬礦物用于環(huán)境凈化及資源再生利用方面的長期研究，獲得了大量基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了非金屬礦物特有的諸多反應(yīng)機(jī)理。機(jī)械力化學(xué)是一門應(yīng)用機(jī)械能誘導(dǎo)化學(xué)變化乃至化學(xué)反應(yīng)的交叉學(xué)科，擦火柴引火是一個最直觀的例子。盡管在遠(yuǎn)古的人類活動中已經(jīng)觀察到相關(guān)的現(xiàn)象，作為一門學(xué)科，機(jī)械力化學(xué)還正在發(fā)展中，尤其是近期越來越多的學(xué)者對這個領(lǐng)域產(chǎn)生興趣，開展了各種各樣的嘗試，報道了很多有價值的研究成果。預(yù)活化硫化礦、氧化礦等實現(xiàn)溫和條件下的浸出，合成納米顆粒以及常規(guī)加熱時不易合成的某些特殊材料，不用溶劑的有機(jī)物質(zhì)的直接合成，土壤或廢棄物中持久性有機(jī)污染物（Persistent Organic Pollutants，簡稱POPs）等難降解有害物的處置等是這個領(lǐng)域目前受關(guān)注的幾個研究方向。球磨作為利用機(jī)械能最常用的方式，主要目的是減小顆粒的粒度獲取粉末產(chǎn)品，應(yīng)用于眾多工業(yè)領(lǐng)域，也是選礦富集前實現(xiàn)單體解離必須的一段工藝。隨著球磨時間的延長或強(qiáng)度的提升，發(fā)生的現(xiàn)象不再局限于粒度減少這樣的物理變化了，伴隨著從物理變化向化學(xué)變化轉(zhuǎn)變的過程，諸如樣品晶體結(jié)構(gòu)的破壞及非晶化、晶型轉(zhuǎn)化、分解以及完全的化學(xué)反應(yīng)也就變得有可能了。理論上在所有的化學(xué)領(lǐng)域都存在利用機(jī)械能實現(xiàn)所期待反應(yīng)的可能性，以球磨方式為例，所能提供的機(jī)械能能量密度主要受限于工藝設(shè)備，使得能觀察到的機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)還只是一些個案，因此在這個領(lǐng)域初期開展工作時并不能簡單獲得所期待的化學(xué)反應(yīng)。歸納總結(jié)能通過機(jī)械球磨方式實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的充要條件，如原料晶體結(jié)構(gòu)、不同原子序數(shù)的元素之間的組合等是目前本團(tuán)隊的研究方向之一。

本文總結(jié)了活化碳酸鹽、硅酸鹽等多種礦物的多功能化利用現(xiàn)狀，為非金屬礦物的進(jìn)一步開發(fā)利用提供理論依據(jù)，同時也為解決非金屬固體廢棄物和城市危廢（垃圾焚燒飛灰）減量化、無害化和資源化難題拓寬思路，推進(jìn)非金屬固廢和危廢協(xié)同利用和環(huán)境保護(hù)。內(nèi)容分為三個部分，單純的有害物質(zhì)的沉淀去除服務(wù)于環(huán)境凈化，復(fù)合污染物的逐次選擇性分離富集實現(xiàn)二次資源回收，以及礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高效環(huán)境功能材料。

1 活化非金屬礦在環(huán)境凈化方面的應(yīng)用

在水環(huán)境污染處理過程中，需要嚴(yán)格控制的主要污染物有重金屬離子及砷、磷等成分?；瘜W(xué)沉淀法是普遍使用且最經(jīng)濟(jì)適用的一種方法，其原理是用沉淀劑將水體中的有害成分轉(zhuǎn)化成一種難溶性化合物，使其不能在水體中自由擴(kuò)散，達(dá)到沉淀分離的效果。此外，萃取、離子交換等分離工藝則流程復(fù)雜，且均需要消耗大量的水，既浪費了水資源，又增加了排污量。萃取中有機(jī)溶劑的使用存在對環(huán)境產(chǎn)生二次污染的現(xiàn)象，在離子交換過程中使用的樹脂處理量有限、再生利用困難，這些缺點均增加了處理成本并帶來二次污染。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)成本低、處理效率高且不產(chǎn)生污染物的綠色化學(xué)沉淀試劑是解決水體污染問題的必由之路。著眼于此，我們構(gòu)思了機(jī)械力研磨方式活化常見的碳酸鹽、硅酸鹽非金屬礦物，改變其物理化學(xué)性質(zhì)，最大化激活其有效成分直接用于化學(xué)沉淀處理水體中常見無機(jī)污染物。

1.1 碳酸鈣

石灰石的主要成分為碳酸鈣，是一種資源分布極為廣泛、儲量非常巨大的原材料，具有很多的優(yōu)異特性，其中開發(fā)成本低廉、獲取途徑簡單多樣、環(huán)境友好是它的巨大優(yōu)勢，雖然碳酸鈣被廣泛地應(yīng)用在諸多領(lǐng)域，但是，近幾十年，除了納米碳酸鈣的生產(chǎn)及應(yīng)用研究，沒有太多的突破性進(jìn)展。針對碳酸鈣與重金屬方面的探索目前國內(nèi)外研究一方面?zhèn)戎赜谔骄科湓谧匀粻顟B(tài)作為主要的巖石礦物對自然水體或礦區(qū)廢水中重金屬離子吸附、沉淀作用，研究其在重金屬離子的地球化學(xué)循環(huán)中的作用；另一方面?zhèn)戎赜谄湓谥亟饘偃コ^程中作為重金屬廢水pH調(diào)節(jié)劑或土壤改良劑方向的作用。其在重金屬去除方面的研究并沒有進(jìn)一步深入地開展，究其原因主要是其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、缺乏反應(yīng)活性而難于獲得期待的指標(biāo)。

表1總結(jié)了幾種常見金屬難溶鹽溶度積列表，可以發(fā)現(xiàn)除金屬氫氧化物、金屬硫化物沉淀外，金屬碳酸鹽沉淀同樣具有較小的溶度積且金屬碳酸鹽沉淀溶解平衡時溶液中金屬離子的濃度也基本上可以達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，即碳酸鹽類沉淀劑也可以達(dá)到降低溶液中金屬離子濃度的效果。常見的碳酸鹽物質(zhì)主要有 Na2CO3、CaCO3、MgCO3、CaMg（CO3）2，Na2CO3屬于明顯的強(qiáng)堿弱酸鹽類物質(zhì)，其在重金屬去除過程中效果類似于堿沉淀，而以CaCO3為代表的碳酸鹽礦物由于其水溶性差、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在重金屬去除過程中使用受到了限制，因此從提高CaCO3水溶性及化學(xué)活性方向來改善其去除重金屬的能力方向進(jìn)行了探索，開發(fā)了一種代替堿中和的更加綠色低成本工藝。

基于表1的結(jié)果，使用機(jī)械球磨CaCO3方式探究了其與不同的重金屬離子間的反應(yīng)特性。試驗結(jié)果表明，在機(jī)械球磨活化CaCO3作用下，溶液中的Pb2+、Cu2+能以PbCO3、Pb3（CO3）2（OH）2、Cu4（SO4）（OH）6·2H2O沉淀物形式從廢水中去除，在試驗探究的濃度范圍內(nèi)，反應(yīng)后溶液中殘留濃度小于0.5 mg/L，處理后溶液最終pH在中性范圍內(nèi)，無需堿中和工藝所需的酸性回調(diào)步驟，可實現(xiàn)達(dá)標(biāo)直接排放［7-9］。如圖1所示，反應(yīng)過程中CaCO3用量與溶液中Pb2+、Cu2+摩爾比均僅為1∶1，若以“吸附容量”計，則吸附量分別高達(dá)2 065.8 mg/g、633.9 mg/g，遠(yuǎn)高于目前文獻(xiàn)中報道的吸附劑效果［10-12］，表明活化CaCO3對 Pb2+、Cu2+的去除是基于化學(xué)反應(yīng)水平的而非簡單的物理吸附過程。因此，通過機(jī)械活化的過程可使CaCO3實現(xiàn)類似Ca（OH）2對重金屬離子的去除效果，且同時避免了處理后水體的pH值很高，需要加入酸溶液再把pH值回調(diào)到中性的難題；此外，使用活化CaCO3固定重金屬所得到的沉淀物結(jié)構(gòu)致密易于沉淀，含水率低，大大減少了沉淀物的體積，脫水效率顯著提高［8］。

此外，試驗探究發(fā)現(xiàn)CaCO3與Fe2+之間的反應(yīng)具有特殊性，CaCO3微溶于水中產(chǎn)生的CO32-能通過水解作用提供OH-促進(jìn)Fe2+氧化并進(jìn)一步形成新生態(tài)的含F(xiàn)e3+化合物，該新生態(tài)鐵化合物對AsO33-和PO43-陰離子具有良好的去除效果，見圖1，且試驗結(jié)果證明通過CaCO3誘導(dǎo)Fe2+氧化形成新生態(tài)Fe3+化合物對AsO33-和PO43-的去除是基于化學(xué)反應(yīng)摩爾當(dāng)量程度上的反應(yīng)［13-15］。與此同時，AsO33-和PO43-的去除效果可通過CaCO3誘導(dǎo)Fe2+預(yù)氧化、同步氧化及活化Ca-CO3三種不同的處理方式來控制誘導(dǎo)Fe2+反應(yīng)速率以滿足不同條件不同環(huán)境下AsO33-和PO43-的去除需求，大大提升了此工藝的使用范圍。與添加Ca（OH）2同步誘導(dǎo)氧化Fe2+去除AsO33-和PO43-相比，Ca（OH）2誘導(dǎo)產(chǎn)生的Fe3+化合物，因pH過高產(chǎn)生速度過快，來不及與處理對象反應(yīng)，而熟化生成FeOOH等結(jié)晶相從而導(dǎo)致活性顯著下降，且沉淀物為含水率高的膠體狀，顆粒松散，難以沉降、過濾困難。而CaCO3誘導(dǎo)產(chǎn)生的含F(xiàn)e3+化合物主要以非晶態(tài)形式存在，其結(jié)晶性取決于老化時間的設(shè)定，該化合物顆粒緊密、沉降快、過濾簡單，綜合操作過程明顯優(yōu)于Ca（OH）2同步誘導(dǎo)［16］。

1.2 鎂硅酸鹽礦物—蛇紋石

在機(jī)械活化碳酸鹽礦物探究過程中主要是通過機(jī)械力作用激活碳酸鹽礦物的弱堿性作用，使其能夠達(dá)到類似Ca（OH）2的效果，同時依據(jù)機(jī)械活化過程的可控性調(diào)節(jié)活化碳酸鹽礦物的反應(yīng)速率以更好地服務(wù)于特定污染物去除過程的需求。與此同時，本團(tuán)隊也系統(tǒng)探究了富羥基硅酸鹽礦物［17，18］，成功地通過機(jī)械球磨的方式活化硅酸鹽礦物蛇紋石，破壞其穩(wěn)定的Si—O四面體，尤其Mg—O八面體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生多種活性基團(tuán)，實現(xiàn)了活化硅酸鹽礦物對重金屬Cu、Ni、Cd及放射性元素Cs的有效固化去除。

蛇紋石，作為一類典型的層狀含水富鎂硅酸鹽礦物，理論分子式為Mg6（Si4O10）（OH）8，其理論化學(xué)式中MgO、SiO2、H2O的含量百分比分別為43.36%、43.64%、13%。層狀硅酸鹽礦物顆粒細(xì)微、層與層之間存在著層間結(jié)構(gòu)域，具有一定的吸附性及離子交換性等特殊性能，同時其多種活性基團(tuán)的存在也增加蛇紋石的化學(xué)活性，使得蛇紋石對重金屬離子有一定的吸附性。蛇紋石原料對重金屬離子具有天然的吸附性能，但是其吸附能力較弱，無法滿足實際需求。其它熱改性或者有機(jī)物改性均能從一定程度上提高其吸附容量，因工藝復(fù)雜或成本高等，可行性低［19-21］。HUANG等以機(jī)械球磨的方式引進(jìn)機(jī)械能用于活化蛇紋石中的有效活性基團(tuán)，提升其和重金屬之間的反應(yīng)能力。蛇紋石原料在鎳和銅的溶液中處理效果不明顯，而通過機(jī)械力化學(xué)球磨活化改性后，600 r/min條件下球磨的樣品對Ni2+和Cu2+的金屬溶液的處理能力分別達(dá)到226.04 mg/g、538.84 mg/g，見圖2。通過機(jī)械力化學(xué)球磨活化后，蛇紋石的結(jié)構(gòu)遭受破壞，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)中的鎂離子和羥基不斷從結(jié)構(gòu)中脫離進(jìn)入溶液中使結(jié)構(gòu)中的羥基更好地運(yùn)用于重金屬離子的去除。通過對反應(yīng)后殘渣的檢測發(fā)現(xiàn)，溶液中的Ni2+和Cu2+與活化蛇紋石主要反應(yīng)生成非晶球狀的 Ni（OH）2和堿式硫酸銅（CuSO4·3Cu（OH）2·2H2O）沉淀，從而達(dá)到去除鎳和銅的效果［18］。

值得注意的是，在活化蛇紋石的過程中不僅關(guān)注到OH-的溶出，Mg2+的大量溶出也為蛇紋石多功能應(yīng)用提供可能。鳥糞石族礦物是一類含鎂的難溶性堿金屬復(fù)合鹽，基于此背景，以活化蛇紋石為鎂源，輔助部分PO43-的添加應(yīng)用于放射性核素137Cs的去除與回收過程（圖2）。在球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min，Mg與Cs的摩爾比為5，P與Cs的摩爾比為1.2時，超過95%的Cs離子發(fā)生了沉淀反應(yīng)，形成CsMgPO4·6H2O的鳥糞石沉淀［22］。反應(yīng)過程中機(jī)械活化的蛇紋石顆粒作為反應(yīng)載體，在其表面的鎂反應(yīng)活性位點與Cs+反應(yīng)后能夠迅速沉降下來，并且反應(yīng)環(huán)境的pH趨于中性，這是常規(guī)熱化學(xué)反應(yīng)無法實現(xiàn)的。

2 活化非金屬礦在重金屬分離回收方面應(yīng)用

活化非金屬礦物不僅可以實現(xiàn)重金屬廢水凈化，且探究發(fā)現(xiàn)活化非金屬礦物與不同金屬間的反應(yīng)存在差異性，基于活化非金屬礦物中有效成分活性可通過機(jī)械研磨條件改變而實現(xiàn)可控使得非金屬礦物與不同金屬間活化差距進(jìn)一步擴(kuò)大從而實現(xiàn)不同重金屬的有效分離回收，完成從廢物到資源的再循環(huán)過程。

2.1 碳酸鹽礦物

活化碳酸鈣與多種二價重金屬的系列反應(yīng)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，在機(jī)械球磨條件下，不同水環(huán)境中重金屬離子與碳酸鈣之間反應(yīng)特征與差異不同，系統(tǒng)研究表明這些金屬離子與CaCO3作用時反應(yīng)活性順序依次為Cu2+≈Pb2+＞Zn2+＞Cd2+≈Ni2+＞Mn2+。其原因可理解為水合配離子M（H2O）n2+的熱力學(xué)穩(wěn)定性決定了機(jī)械力作用下金屬硫酸鹽與CaCO3之間反應(yīng)的難易程度，其中M為二價重金屬元素。水合配位數(shù)為6的金屬陽離子（Ni2+、Cd2+、Mn2+）構(gòu)成正八面體配離子，難脫去離子周圍的配位水分子，也就難以與適當(dāng)活化的Ca-CO3發(fā)生反應(yīng)；水合配位數(shù)為4的金屬陽離子（Cu2+、Pb2+）構(gòu)成正四面體，較易脫去離子周圍的配位水分子，進(jìn)而易與經(jīng)機(jī)械力活化的CaCO3發(fā)生明顯反應(yīng)；而Zn2+離子則基于其存在溶液中的溫度及pH等因素配位水分子在4～6之間變化，其與CaCO3的反應(yīng)性可通過試驗操作的調(diào)節(jié)控制其在溶液及沉淀中的存在比例［23］。這一試驗現(xiàn)象和基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)為利用活化碳酸鈣通過控制活化程度運(yùn)用于多金屬間的分離回收提供了有力的支撐。

基于對活化碳酸鈣與多種常見二價重金屬元素反應(yīng)的探索與系統(tǒng)研究，目前，LI等以碳酸鈣為主要原材料實現(xiàn)了Cu-Ni、Cu-Co、Cu-Cd、Fe-Cu、Fe-Mn及Pb-Zn的分離試驗（圖3）。在機(jī)械球磨條件下活化碳酸鈣可實現(xiàn)類似Ca（OH）2堿的作用與Cu2+形成堿式碳酸銅、堿式硫酸銅等沉淀物，超過99%的Cu2+離子從混合溶液中去除，超過95%的Ni2+、Co2+依然留在溶液中具有理想分離效果。Cu-Ni及Cu-Co分離過程中起主要作用的是活化碳酸鈣溶解于水中CO2-3進(jìn)一步水解所產(chǎn)生的OH-離子，機(jī)械力研磨過程激活了碳酸鈣的堿性，與此同時溶液中CO32-及SO42-的存在會減少固定Cu2+所需的OH-，使得含銅化合物以穩(wěn)定的堿式碳酸銅或堿式硫酸銅形式存在而非傳統(tǒng)堿沉淀過程中Cu（OH）2［24］。正是基于活化碳酸鈣的弱堿性作用，反應(yīng)過程中溶液的pH值均保持在中性附近，減少了共存離子的共沉淀損耗。類似較好的分離效果也出現(xiàn)在Pb-Zn分離的試驗中，但與Cu-Ni及Cu-Co分離過程不同，Pb-Zn分離過程中對Pb2+去除起主要作用的是活化碳酸鈣直接溶于水中產(chǎn)生的CO32-離子，鉛離子主要以PbCO3的形式從溶液中分離，機(jī)械研磨過程提高了CaCO3的溶解性及溶解速率，促進(jìn)了CaCO3向 PbCO3直接轉(zhuǎn)化的過程［25］。與前面三組分離試驗不同，F(xiàn)e-Mn分離試驗中，F(xiàn)e2+分離去除過程涉及氧化和沉淀兩個環(huán)節(jié)，活化碳酸鈣的添加不僅適當(dāng)提高溶液pH值，且基于活化碳酸鈣的溶解性提高溶液中大量存在的CO32-、HCO3-及 OH-需與Fe2+形成類似Fe（OH）-、Fe（OH）2、FeHCO3+和FeCO3復(fù)合狀態(tài)以提高Fe2+的還原性［26］，以便更好地轉(zhuǎn)化為Fe3+并進(jìn)一步從溶液中分離。試驗結(jié)果顯示，當(dāng)研磨轉(zhuǎn)速為350 r/min，研磨時間為240 min，CaCO3與Fe2+摩爾比為3∶1時機(jī)械研磨活化后，F(xiàn)e2+可100%從溶液中去除，此時Mn2+的損失率僅為0.6%，這一結(jié)果明顯優(yōu)于未活化的對照組（Fe2+去除率僅為10%，Mn2+無損耗）［27］。對于Cu-Cd分離試驗中，由于銅鎘化合物（CdCu4（SO4）2（OH）6·4H2O）的存在，僅使用活化Ca-CO3并不能實現(xiàn)較好的分離效果，因此，在Cu-Cd分離的過程中引進(jìn)Fe2+阻止銅鎘化合物的生成。Fe2+的引入主要是基于兩個方面，一是Fe2+在被氧化為Fe3+過程及Fe2+和Fe3+的強(qiáng)水解作用會帶來的酸性環(huán)境減少銅鎘化合物的生成，二是生成的鐵氧體成分對Cu2+具有明顯的吸附效果，其Cu2+的共沉淀效應(yīng)提高Cu-Cd分離效果。試驗結(jié)果顯示，當(dāng)Fe與Cu摩爾比1∶1，Ca與（Fe+Cu）摩爾比為0.9時，Cu-Cd體系中Cu和Fe離子的去除率大于95%，Cd離子在溶液中的殘余率大于99%［28］。不難發(fā)現(xiàn)使用活化碳酸鈣誘導(dǎo)Fe2+氧化及進(jìn)一步沉淀的過程中其與Cu2+的共沉淀作用是限制Fe-Cu分離的主要因素，共沉淀效應(yīng)也是目前工業(yè)生產(chǎn)過程中去除含銅溶液中Fe成分的主要難題。Fe2+被氧化為Fe3+后在溶液pH值＞3.5時即可沉淀，明顯低于Cu2+開始沉淀的pH值，基于這一現(xiàn)象，我們選取了堿性更弱的白云石（CaMg（CO3）2）為主要試劑，降低由于溶液pH值升高而引起的Cu共沉淀效果，并通過加熱的方式來提高對Fe2+的誘導(dǎo)氧化及沉淀效果。試驗結(jié)果表明，當(dāng)（Ca+Mg）與Fe摩爾比為1.0，加熱溫度為50℃時即可實現(xiàn)98.41%鐵去除，而此時銅的損耗率僅為3.18%［29］。

2.2 硅酸鹽礦物

在使用活化碳酸鹽礦物用于金屬離子分離試驗中共存二價金屬離子大多為水合離子為4和6的共存，且去除的二價金屬離子水合離子數(shù)為4的Cu2+和Pb2+，這一現(xiàn)象證實了若想實現(xiàn)礦物與重金屬離子的反應(yīng)需破壞金屬離子M（H2O）n2+存在形式，減少水合配離子n的數(shù)量。改變?nèi)芤簆H值、溫度均是降低水合配離子n的方式，基于此，我們選擇了活化后堿性強(qiáng)于碳酸鹽礦物的富羥基硅酸鹽礦物蛇紋石為主要試劑實現(xiàn)了水合離子數(shù)更大的Zn2+與Cd2+的分離（圖4）。600 r/min條件下球磨的蛇紋石樣品在90℃條件下對Zn-Cd混合溶液具有顯著的分離效果，混合溶液中Zn2+去除率達(dá)92.59%，而Cd2+的損失僅有7.45%。進(jìn)一步的探究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過機(jī)械力化學(xué)球磨活化后，蛇紋石的結(jié)構(gòu)遭受破壞，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)中的鎂離子和羥基不斷從結(jié)構(gòu)中脫離進(jìn)入溶液中，且硅酸根也呈現(xiàn)較強(qiáng)的反應(yīng)活性，與溶液中的硫酸鋅共同反應(yīng)生成羥硫硅鋅石（Zn8（OH）13［SiO（OH）3SO4］）沉淀，而與Cd2+基本沒有作用，從而實現(xiàn)了Zn-Cd的有效分離?；诨罨呒y石在水溶液中鎂離子和羥基的共同溶出及其在含Cs+溶液中能在磷酸的輔助下形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的CsMgPO4·6H2O鳥糞石物相，利用活化蛇紋石成功地實現(xiàn)了K-Cs溶液的分離。在球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min，蛇紋石中Mg與Cs的摩爾比為5，磷酸添加量與Cs的摩爾比為1.2時，超過95%的Cs離子發(fā)生了沉淀反應(yīng)，同時超過99.5%的鉀離子被保留在水溶液中，取得了優(yōu)異的分離效果。由于銫及其化合物具有較強(qiáng)的化學(xué)活性和優(yōu)異的光電性能并廣泛應(yīng)用于電子、玻璃、化工、能源、醫(yī)藥等領(lǐng)域，此工藝的開發(fā)為K-Cs共存的鹽湖鹵水分離富集Cs+提供了新的思路和方案［22］。

3 活化非金屬礦制備環(huán)境功能材料及利用

針對非金屬礦物的深加工實現(xiàn)其多功能化、高性能化、復(fù)合化、高值化的同時，大量非金屬固體廢棄物和城市危廢（垃圾焚燒飛灰）減量化、無害化和資源化也是阻礙城市發(fā)展的難題，基于此，張其武研究團(tuán)隊引入機(jī)械力研磨的方式通過機(jī)械能的導(dǎo)入降低化學(xué)反應(yīng)所需活化能使得非金屬固體廢棄物中有效成分得到充分利用，使其變廢為寶。

3.1 鋁基絮凝劑的制備

鋁基絮凝劑和吸附劑材料目前廣泛應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域，但是傳統(tǒng)合成鋁基絮凝劑和吸附劑的工藝中都會不同程度地帶來廢液、廢氣、廢渣等污染物，這會潛在或直接引發(fā)環(huán)境污染問題。同時，由于尾礦、煤矸石、飛灰等在堆積過程中自身存在的不穩(wěn)定因素（自燃、山體滑坡等）會帶來安全威脅和引發(fā)嚴(yán)重環(huán)境污染問題。在生態(tài)環(huán)境保護(hù)的大背景下，含高嶺土類礦石的再利用對于社會、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境都有著重要意義，一種能夠同時兼具經(jīng)濟(jì)、簡單且綠色環(huán)保的工藝來制備高效的新型污水處理材料是需要的［30］。以高嶺土作為研究對象，通過機(jī)械研磨作為活化工藝，化學(xué)試劑H2SO4為輔助劑，將高嶺土改性成一種高效絮凝劑材料，改性工藝的開發(fā)縮減了傳統(tǒng)高嶺土利用的工藝流程，節(jié)省了大量能源及資源，避免了環(huán)境二次污染的危害，拓寬了高嶺土直接利用的途徑。

圖5為機(jī)械力活化高嶺土制備鋁基絮凝劑的具體工藝流程及其對腐殖酸溶液絮凝去除過程的效果。該產(chǎn)品在處理過程中礬花的產(chǎn)生以及聚集沉降說明該產(chǎn)品具有典型的絮凝去除污染物的作用，這與大表面積、多吸附位點吸附劑的吸附現(xiàn)象不同，證明了該樣品是一種典型的絮凝劑，并且絮凝劑在投樣量較低時（0.005 g/L）也能夠?qū)Ω乘徇_(dá)到92.3%的去除效果（圖5）。這為該絮凝劑去除水體中多種有機(jī)物型污染物提供了基礎(chǔ)。從絮凝劑機(jī)理上可以認(rèn)為，鋁基絮凝劑主要是基于其含有的金屬鹽在水中水解產(chǎn)生帶有正電荷的聚合物，會對帶負(fù)電荷的腐殖酸等有機(jī)污染物有很強(qiáng)的電中和壓縮雙電層效應(yīng)，使得腐殖酸顆?？焖倜摲€(wěn)并進(jìn)一步與帶正電荷的鋁基水解聚合物通過靜電吸附的方式形成復(fù)合物而從水溶液中沉淀分離。此外，該絮凝劑對水體中濁度及PO43-、AsO43-兩種常見無機(jī)陰離子的去除也表現(xiàn)出優(yōu)異效果（圖5）。試驗結(jié)果表明，依靠鋁離子會在水中發(fā)生水解—聚合—沉淀反應(yīng)的性質(zhì)，該絮凝劑通過吸附架橋及卷掃網(wǎng)捕等機(jī)制，在pH從4.3到9.0的范圍內(nèi)，對懸浮的顆粒均表現(xiàn)出優(yōu)異的絮凝效果，除濁效率最高可達(dá)99.9%。通過對溶液pH的準(zhǔn)確調(diào)控，控制改性高嶺土溶于水的過程中Al3+的水解—聚合—沉淀—溶解形態(tài)，以便其形成更多具有很強(qiáng)吸附性和大比表面積的Al（b中等聚合物），強(qiáng)化了其對溶液中PO43-、AsO43-的去除［17］。通過添加 H2SO4對高嶺土進(jìn)行機(jī)械力球磨改性制備的鋁基絮凝劑表現(xiàn)出良好的絮凝效果，表明機(jī)械球磨改性后充分激活了高嶺土中Al的活性成分，使其具有作為絮凝劑直接使用的可能從而省去傳統(tǒng)工藝復(fù)雜的中間過程。此外通過改性高嶺土中可溶性有效鋁成分與純化學(xué)試劑Al（2SO4）3·18H2O，發(fā)現(xiàn)在達(dá)到相同AsO43-去除效果情況下改性高嶺土有效鋁成分僅為純試劑的70%，表明機(jī)械活化過程不僅激活了高嶺土中鋁成分，且加強(qiáng)了改性高嶺土中非晶硅顆粒起協(xié)同作用的活性，提升了混凝劑的沉降速度。

3.2 緩釋性復(fù)合肥料的制備

云母是一種透明薄片狀的類水合鋁硅酸鹽的總稱，含有一定量堿金屬鉀，是鉀肥生產(chǎn)的潛在原料。在云母加工過程中，云母過度粉碎會產(chǎn)生大量的廢云母，開發(fā)廢云母作為鉀肥原料是一種合理的選擇?，F(xiàn)如今制備鉀肥用的原料均為水溶性的含鉀礦物，非水溶性的含鉀礦物由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，鉀離子不能簡單溶出，尚不能作為含鉀原料使用。非水溶性的含鉀礦物資源儲量巨大，遠(yuǎn)多于水溶性的含鉀礦物資源，充分利用非水溶性含鉀礦物資源能夠有效緩解水溶性含鉀礦物資源的壓力，對我國農(nóng)業(yè)發(fā)展至關(guān)重要，至今僅有少量研究通過煅燒等方法來提取其中鉀元素。通過機(jī)械力球磨活化含水層狀硅酸鹽，隨著樣品晶體結(jié)構(gòu)漸漸轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)，能夠提高硅酸鹽中的金屬離子活性，使其能溶解于弱酸性溶液甚至部分溶解于水溶液中，進(jìn)一步通過添加堿土金屬的化合物與云母礦物共磨，不僅能改變水溶性鉀的比例，還能提高硅在檸檬酸溶液中的溶解度，即呈現(xiàn)緩釋性（圖6）。在以金云母（KAl2［AlSi3O10］（OH）2）為活化對象時，發(fā)現(xiàn)以300 r/min的速度研磨金云母120 min，金云母會從三斜晶型轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?，所獲得的活化金云母在水溶液中K溶出率接近30%，在2%檸檬酸中K溶出率高達(dá)100%。此結(jié)果表明單純球磨活化后的金云母樣品可以直接作為速效鉀肥（水溶性鉀）或緩釋鉀肥（2.0%檸檬酸可溶鉀）用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程［31］。同樣在以白云母（KMg3［AlSi3O10］（OH）2）為活化對象時（圖6），也發(fā)現(xiàn)在轉(zhuǎn)速為300 r/min時，白云母晶體結(jié)構(gòu)由原本的Muscovite-2M1轉(zhuǎn)變?yōu)镸uscovite-1M，K水溶出率最高為19.76%。為進(jìn)一步提高水溶液中活化后白云母K的溶出率，通過在球磨過程中添加堿土金屬鹽（氯化鈣和硫酸鎂）實現(xiàn)了Ca與K及Mg與K的離子交換作用，將鉀的水溶性分別提升至71.4%及60.72%，同時鈣鎂元素的添加使樣品中Si元素轉(zhuǎn)變?yōu)楦谢钚缘墓杷猁}形式，枸溶性Si的溶出率也分別被提升至47.33%和46.54%。這樣一個簡單球磨工藝便能把云母轉(zhuǎn)化為鉀、硅，鈣/鎂呈現(xiàn)不同活性的復(fù)合肥料，為硅酸鹽礦物的綜合開發(fā)利用提供了一條環(huán)境友好的新思路，期待有助于農(nóng)業(yè)的健康發(fā)展［32］。

4 結(jié)語

合理開發(fā)利用非金屬礦及非金屬固體廢棄物是合理開發(fā)資源、保護(hù)人類環(huán)境的有效手段。綜合利用非金屬資源中有用的組分，可使資源得到最大化利用，以此增加了資源存量。球磨作為一種常見的利用機(jī)械力提高物質(zhì)反應(yīng)活性的方法，具有綠色高效的優(yōu)點，且可以通過調(diào)節(jié)機(jī)械力作用強(qiáng)度來控制反應(yīng)程度。利用機(jī)械力研磨活化多種非金屬礦及非金屬固體廢棄物的探究為非金屬礦在環(huán)境凈化、金屬資源分離回收及礦產(chǎn)資源再利用等方面提供了新的綠色途徑。但目前的探究仍停留在實驗室規(guī)?；A(chǔ)上，處理的污染物大多為單一污染源。而在實際的環(huán)境凈化中，往往需要面對的是多種類型污染物共存的條件，因此后期的工作重點應(yīng)集中于提高機(jī)械力球磨活化非金屬礦工藝的處理效率及其應(yīng)對多種污染物共存條件下的能力。機(jī)械研磨活化過程工藝操作簡單、流程短從而可減少能耗，降低成本同時避免二次污染的產(chǎn)生，充分體現(xiàn)了綠色、無污染的開發(fā)理念。今后將繼續(xù)致力于機(jī)械力活化非金屬礦及非金屬固體廢棄物的研究、深化工藝過程為更多非金屬礦的開發(fā)利用提供技術(shù)理論支持。