周娜娜，石永杰，胡坤宏

(合肥學(xué)院 能源材料與化工學(xué)院，合肥 230061)

0 引 言

膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的一種儲量豐富的非金屬礦產(chǎn)，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，廣泛用于鑄造型砂、鉆井泥漿、鐵礦球團(tuán)、油脂精煉脫色、污水治理、空氣凈化和醫(yī)藥品等行業(yè)。[1]由于蒙脫石獨特的結(jié)構(gòu)和較弱的層間作用力，使得膨潤土具有較大的比表面積，所以膨潤土具有較強的吸附能力，作為吸附劑處理廢水具有良好的發(fā)展前景。[2]

氨氮廢水來源廣泛、危害嚴(yán)重，因此，對氨氮的去除研究是至關(guān)重要的。[3-4]王代芝[5]等研究了鈉基膨潤土對氨氮廢水的處理，結(jié)果表明：膨潤土對氨氮的最高去除率可達(dá)93.78%，處理后的氨氮廢水達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。膨潤土對氨氮具有良好的處理效果，但膨潤土粉末易水化粘結(jié)，呈懸浮聚集微粒，使用后難與廢水分離，不利于膨潤土的回收和利用。陳仕穩(wěn)[6]等研究表明經(jīng)造粒后的膨潤土有利于提高對氨氮的吸附，使用方便，易于從水中分離出來。擠壓造粒與其他造粒方式相比具有操作簡單，制得顆粒粒徑均勻，而且可實現(xiàn)生產(chǎn)自動化控制等明顯的優(yōu)勢。[7]因此，本文利用擠壓造粒法將膨潤土粉末制成顆粒，進(jìn)而研究顆粒對氨氮廢水的處理效果。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

試劑：膨潤土粉末(400目)，四川仁壽興大工貿(mào)有限公司。

1.2 試劑與儀器

試劑：碳酸氫鈉，分析純；酒石酸鉀鈉，分析純；納氏試劑，參照文獻(xiàn)[8]配制；氯化銨溶液模擬氨氮廢水，所用氯化銨為分析純。

儀器：擠壓造粒機，常州中振干燥設(shè)備有限公司；拋圓機，江蘇道諾干燥設(shè)備有限公司；NH-50S氨氮測定儀，杭州贏傲儀器有限公司。

1.3 膨潤土顆粒成型

(1)混料：稱取一定量的膨潤土和一定量的添加劑，并向其加入適量的水，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆蛑痢笆治粘蓤F(tuán)輕壓即散”的潮濕狀態(tài)；

(2)擠壓：調(diào)節(jié)擠壓機轉(zhuǎn)速，將混料放進(jìn)擠壓機中，擠壓機中一組相對旋轉(zhuǎn)的旋槳旋轉(zhuǎn)從而推動混料通過孔徑大小為2 mm的不銹鋼圓筒，最終將微潮濕的粉料碾出成棒狀。

(3)拋圓：將適量的擠出物輕輕放入到拋圓機中，將棒狀擠出物拋圓成球，最后由排料口小心取出。

(4)烘干：將其放入180℃烘箱中烘干2h，即可獲得最終的膨潤土成型顆粒。

1.4 吸氨率測試

室溫下取50 mL一定濃度的模擬氨氮廢水于100 mL燒杯中，向其加入一定質(zhì)量的膨潤土顆粒，靜置吸附一段時間后，取其上清液放于離心管中進(jìn)行離心。在12000 r/min的速度下離心10 min，取上清液于比色管中，用納氏試劑分光光法測定水樣的氨氮濃度，然后計算膨潤土顆粒對氨氮的吸氨率。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒制備對吸氨率的影響

造粒工藝對顆粒吸附性能影響因素選定四個因素：加水量(A)、擠壓機擠出速度(B)、拋圓時間(C)和拋圓速度(D)。每個因素取三個水平：A(100mL、120mL、150mL)；B(5 r/min、7 r/min、9 r/min)；C(2 min、3 min、4 min)；D(25 r/min、27 r/min、29 r/min)

由表1可知，膨潤土顆粒制備的影響因素先后順序依次是拋圓速度、加水量、擠出速度和拋圓時間。優(yōu)化工藝條件是A3、B3、C2、D1，即加水量為150mL，擠出速度為9 r/min，拋圓時間為3 min及拋圓速度為25 r/min。

表1 正交試驗分析結(jié)果

2.2 吸附動力學(xué)

取5.0 mg/L的模擬氨氮廢水，按照60 g/L的比例加入膨潤土顆粒，在室溫下靜止放置30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min后依次取其上清液進(jìn)行測定溶液中的氨氮濃度，并將所得數(shù)據(jù)應(yīng)用于膨潤土顆粒吸附的動力學(xué)研究。膨潤土顆粒靜置吸附氨氮動力學(xué)曲線如圖1所示：

圖1 膨潤土顆粒靜置吸附氨氮動力學(xué)曲線

從圖1可知，隨著膨潤土顆粒靜置吸附氨氮溶液的時間增加，吸附量先快速增加，后緩慢平衡。為了探究膨潤土顆粒對氨氮的吸附機理，對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型線性擬合，結(jié)果見圖2與圖3。

圖2 膨潤土顆粒吸附氨氮準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合曲線

圖3 膨潤土顆粒吸附氨氮二級動力學(xué)擬合曲線

膨潤土顆粒靜置吸附氨氮廢水的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程結(jié)果見表2。

表2 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)擬合結(jié)果

對比相關(guān)系數(shù)R2大小發(fā)現(xiàn)：準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合的結(jié)果相關(guān)性較差，在靜置吸附條件下，膨潤土顆粒對氨氮廢水的吸附更符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，這與Vimonses V[9]和張廣興[10]的結(jié)果是一致的。結(jié)果說明膨潤土對氨氮的吸附過程中主要存在著化學(xué)吸附，是由水溶液里的氨向膨潤土顆粒界面移動、進(jìn)而向表面移動，進(jìn)一步的進(jìn)入到膨潤土顆粒內(nèi)部。

2.3 吸附等溫線

在不同溫度下，依據(jù)如下Freundlich等溫線模型對膨潤土顆粒吸附氨氮實驗過程中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，F(xiàn)reundlich模型方程如下：

式中：KF為Freundlich常數(shù)；n是表征膨潤土顆粒吸附強度的常數(shù)。n<0.5時，吸附難以進(jìn)行。

線性擬合結(jié)果如圖4所示。

圖4 膨潤土顆粒吸附氨氮的Freundlich方程擬合曲線

由圖4得到的直線截距和斜率計算出Freundlich模型擬合參數(shù)，膨潤土顆粒吸附氨氮Freundlich模型擬合參數(shù)如表3所示。

表3 膨潤土顆粒吸附氨氮Freundlich模型擬合參數(shù)

膨潤土顆粒對氨氮的吸附與Freundlich方程擬合接近，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.99以上，此外，F(xiàn)reundlich常數(shù)是表征吸附強度的常數(shù)，本實驗中n均大于0.5，說明膨潤土顆粒對氨氮的吸附具有較好的吸附性能。[11]

2.4 吸附熱力學(xué)函數(shù)

任意選擇一組平衡吸附量qe如圖5所示，然后根據(jù)擬合的Freundlich方程求出不同溫度下(單位：K)的Ce(單位：mg/L)值，再根據(jù)克勞修斯-克萊貝龍方程算出熱力學(xué)函數(shù)值。[12]

圖5 膨潤土顆吸附氨氮廢水的熱力學(xué)研究

首先以lnCe對1/T作圖，對曲線進(jìn)行線性擬合求得標(biāo)準(zhǔn)焓變ΔH，因吸附平衡符合Freundlich方程，可采用公式ΔG=-nRT計算吉布斯自由能ΔG，進(jìn)而根據(jù)ΔH=ΔG+TΔS求得標(biāo)準(zhǔn)熵變ΔS。分析結(jié)果如下所示。

由圖5得到的直線截距和斜率計算出不同溫度下膨潤土顆粒吸附氨氮的熱力學(xué)參數(shù)如表4所示。

表4 不同溫度下膨潤土顆粒吸附氨氮的熱力學(xué)參數(shù)

在298K、313K和328K下，均有吉布斯自由能ΔG<0，表明膨潤土顆粒對氨氮的吸附是自發(fā)的，有關(guān)研究[13]表明一般物理吸附的ΔG在-20～0 kJ/mol之間，因此，可認(rèn)為膨潤土顆粒對氨氮的吸附以物理吸附為主。標(biāo)準(zhǔn)焓變ΔH>0，表明膨潤土顆粒對氨氮的吸附是吸熱過程，但吸附熱較小。標(biāo)準(zhǔn)熵變ΔS>0，說明膨潤土顆粒對氨氮的吸附過程中體系混亂度增大。此外，隨著溫度的升高，吉布斯自由能ΔG降低，說明溫度升高有利于膨潤土顆粒對氨氮的吸附。

3 結(jié)論

(1)通過三水平四因素正交實驗得出膨潤土顆粒制備工藝條件對氨氮吸附的影響因素優(yōu)先順序是：拋圓速度>加水量>擠出速度>拋圓時間；擠壓速度為9 r/min，拋圓速度為25 r/min，拋圓時間為3 min，所制備的膨潤土顆粒吸附性能較好。

(2)膨潤土顆粒對氨氮廢水的吸附更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附模型，在溫度為298 K～328 K條件下，膨潤土顆粒對氨氮的吸附與Freundlich方程擬合接近，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.99以上。在吸附等溫線研究的基礎(chǔ)上，通過熱力學(xué)函數(shù)分析發(fā)現(xiàn)在298 K～328 K下，均有吉布斯自由能ΔG<0、標(biāo)準(zhǔn)焓變ΔH>0，標(biāo)準(zhǔn)熵變ΔS>0，表明膨潤土顆粒對氨氮的吸附是可自發(fā)進(jìn)行的以物理吸附為主的過程，吸附過程吸熱，但吸附熱較小。