夏雨沛，王晨雪，鄭金玉，李 娜，常 澤，2，卜顯和

（1.南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津市金屬與分子基材料化學(xué)重點實驗室,天津300350；2.中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所,結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點實驗室,福州350002；3.中國石化石油化工科學(xué)研究院,催化材料與反應(yīng)工程國家重點實驗室,北京100083）

天然氣在工業(yè)上具有重要的應(yīng)用價值且與人們的日常生活息息相關(guān)，其在當今世界扮演著不可替代的角色.天然氣的主要成分為甲烷（CH4），同時包含少量的二氧化碳（CO2）、氮氣（N2）和其它輕質(zhì)烴類.天然氣中的CO2不僅會降低天然氣的燃燒熱值而且其酸性屬性會腐蝕天然氣傳輸管道和儲存設(shè)備，造成難以預(yù)計的后果［1，2］.因此，除去天然氣中的CO2雜質(zhì)氣體顯得尤為重要.傳統(tǒng)的分離方法不僅分離設(shè)備昂貴、體積龐大、能耗大、浪費污染高，而且使用的分離材料選擇性差、分離效率低.因此，開發(fā)新型的CO2/CH4分離型材料迫在眉睫.

金屬有機框架（MOFs）是由金屬離子或金屬簇與有機配體在一定條件下通過配位鍵連接而形成的一類新型多孔晶態(tài)材料［3］.由于MOFs材料具有比表面積大、結(jié)構(gòu)及性能可設(shè)計和可調(diào)節(jié)性等特點，使其在諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，如氣體吸附與分離［4，5］、多相催化［6，7］、熒光傳感識別［8，9］、藥物緩釋［10，11］等. 目前，MOFs材料已經(jīng)在CO2/CH4分離方面展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢［12，13］，然而MOFs材料的穩(wěn)定性極大限制了其進一步應(yīng)用.因此，構(gòu)筑穩(wěn)定的MOFs材料成為一大研究熱點.在近幾十年里，諸多構(gòu)筑穩(wěn)定型MOFs材料的方法和策略已被提出，其中以高價態(tài)金屬離子與有機配體構(gòu)筑的MOFs材料最為有效.高價態(tài)金屬離子參與構(gòu)筑的MOFs材料由于金屬離子與有機配體間具有更多及更強的配位鍵合，因此通常具有更好的穩(wěn)定性.由于鐵元素在地殼中的儲量豐富且成本和毒性均較低，因此受到人們的青睞.然而基于鐵元素構(gòu)筑的鐵基MOFs晶體顆粒較小，甚至只能得到粉末微晶狀態(tài)的產(chǎn)物，這增加了其結(jié)構(gòu)確定的難度.為了解決這個問題，Zhou等［14］出了一種制備晶態(tài)鐵基MOFs的方法，即首先合成［Fe3（μ3-O）（CH3COO）6］簇［以下簡稱Fe3（μ3-O）簇］，隨后通過有機配體中的羧基取代Fe3（μ3-O）簇中的羧基基團，進而得到相應(yīng)的MOFs單晶材料.如以1，3，5-三（4-羧基苯基）苯（H3BTB）作為有機配體與Fe3（μ3-O）簇在水熱條件下反應(yīng)，即可得到滿足單晶衍射測試大小的PCN-260（Fe3）晶體.

基于以上考慮，本文設(shè)計了一種以咔唑為中心的有機羧酸配體（H3L，其結(jié)構(gòu)見本文支持信息圖S1）用于MOFs構(gòu)筑.與H3BTB相比，H3L的結(jié)構(gòu)對稱性降低，其中4-羧基苯基取代基之間的夾角由H3BTB中的120°變?yōu)?0°和135°.通過Fe3（μ3-O）簇與H3L在水熱條件下反應(yīng)，成功得到了Fe3（μ3-O）L2（H2O）3（1），并研究了化合物1對CO2/CH4混合氣體的分離性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

3，6-二溴咔唑、乙酸鈉、硝酸鐵、氯化亞鐵購于上海阿拉丁試劑有限公司；對氟苯甲酸乙酯、4-甲氧羰基苯硼酸購于上海畢得醫(yī)藥有限公司；鹽酸、冰醋酸、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二乙基甲酰胺（DEF，純度99%）購于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司.

日本Rigaku公司D/Max-2500型 X射線粉末衍射儀（PXRD），λCu=0.154 nm，2θ=3°～50°，在室溫下收集，模擬的PXRD數(shù)據(jù)由Mercury軟件計算獲得［15］；美國Micromeritics公司ASAP 2020M型物理吸附分析儀.

1.2 Fe3(μ3-O)簇及配體H3L的合成

Fe3（μ3-O）簇的合成參考文獻［16］報道的方法.將70 mL含有0.31 mol乙酸鈉的水溶液加入到70 mL含有0.02 mol硝酸鐵及0.1 mol氯化亞鐵的水溶液中并快速攪拌.所得到的沉淀常壓過濾，依次使用蒸餾水、乙醇進行洗滌，并在空氣中干燥，即可得到Fe3（μ3-O）簇.

配體H3L以3，6-二溴咔唑與對氟苯甲酸乙酯為原料進行制備，其合成路線參考文獻［17］的方法.

1.3 化合物1的合成

化合物1的合成過程見Scheme 1.

Scheme 1 Construction strategy for compound 1

將15 mg Fe3（μ3-O）簇與20 mg H3L配體置于10 mL玻璃瓶中，加入3 mL DEF超聲溶解，隨后混合液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚氟乙烯的10 mL反應(yīng)釜中，于120℃反應(yīng)36 h.待反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾收集得到的深棕紅色晶態(tài)化合物1，其晶體產(chǎn)率為37%.

1.4 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)表征

選取一顆大小及形貌適合的晶體，將其置于日本Rigaku公司XtaLAB MM007型單晶衍射儀上，在120 K下，以石墨單色化的CuKα（λ=0.154 nm）為射線源進行晶體數(shù)據(jù)的收集.所收集的數(shù)據(jù)使用CrystalAlice Pro還原，并使用OLEX2程序解析［18］，晶體的初始結(jié)構(gòu)通過SHELXT程序［19］獲得，并使用SHELXL程序［20］進行進一步的精修，結(jié)構(gòu)中的所有非氫原子均進行了各項異性精修.由于化合物1孔道內(nèi)存在大量無序的溶劑分子，因此使用PLATON軟件對其進行Squeeze處理［19］.化合物1的晶體數(shù)據(jù)參數(shù)和部分鍵長、鍵角數(shù)據(jù)（CCDC：1945882）分別列于表1、表2和本文支持信息表S1中.

Table 1 Crystal data and structure refinement for compound 1*

Table 2 Selected bond lengths(nm)for compound 1*

Fig.1 Asymmetric unit of compound 1(A),the coordination environments of Fe3(μ3?O)cluster(B),the 3D framework of compound 1(C)and simulated and observed PXRD patterns of compound 1(D)

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物 11的結(jié)構(gòu)

X射線單晶衍射測試結(jié)果表明，化合物1屬于單斜晶系P21/n空間群.如圖1（A）所示，化合物1的最小不對稱單元中包含有3個晶體學(xué)獨立的Fe離子、1個μ3-O、3個配位的水分子和2個去質(zhì)子化的H3L配體.化合物1中，鐵離子為六配位，分別與來自4個不同H3L配體的羧基、1個配位水分子及1個μ3-O相連接.Fe—O的鍵長在0.18～0.21 nm范圍內(nèi)，這與已經(jīng)報道的鐵基MOF材料的鍵長［21，22］相吻合.每一個H3L配體中的3個羧基均與6個鐵離子相配合，3個Fe離子、6個去質(zhì)子的羧基及1個μ3-O組成了Fe3O（COO）6次級構(gòu)筑單元［圖1（B）］，這些次級構(gòu)筑單元通過有機配體的進一步連接形成了開放性的三維結(jié)構(gòu)［圖1（C）］.通過PLATON軟件計算獲得化合物1的可及孔隙率為61.2%（不考慮客體分子，填充結(jié)構(gòu)示意圖見本文支持信息圖S2）.化合物1的相純度通過粉末衍射測試表征［圖1（D）］，其實際測試的粉末衍射譜圖與通過晶體結(jié)構(gòu)模擬獲得的衍射譜圖能很好地重疊，說明所合成的化合物1具有良好的相純度.

2.2 化合物 11的氣體吸附分離性能

X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)分析表明，化合物1具有開放的孔道結(jié)構(gòu)，因此對其進行氮氣吸附-脫附測試，以獲得化合物1的比表面積及結(jié)構(gòu)信息.在進行氮氣的吸附-脫附測試之前，首先對化合物1進行活化處理.將新制備的化合物1使用DEF溶劑洗滌3次，過濾收集.將收集的化合物1置于20 mL玻璃瓶中，加入10 mL丙酮，靜置12 h，過濾收集并重新加入丙酮，重復(fù)該步驟5次.將溶劑交換過的樣品置于脫氣站于100°C下真空活化12 h，然后進行相應(yīng)的氣體吸附-脫附和XRD（見文本支持信息圖S3）測試.

化合物1在77 K下的氮氣吸附-脫附測試結(jié)果如圖2（A）所示，化合物1呈現(xiàn)出典型的Ⅰ型吸附等溫曲線特征，其Langmuir比表面積為2821.9 m2/g，BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積為1321.3 m2/g.根據(jù)非定域密度函數(shù)理論（Nonlocal density functional theory，NLDFT）模型分析，化合物1的孔徑分布集中在1 nm左右.氮氣吸附-脫附測試結(jié)果表明，化合物1具有較高的比表面積和較大的孔徑.化合物1對CO2及CH4的氣體吸附測試實驗結(jié)果如圖2（B）所示，可以看出在273及298 K時，其對CO2的吸附量均高于CH4.在273 K時，化合物1對CO2和CH4的吸附量分別是90.47及25.47 cm3/g；在298 K時，化合物1對CO2和CH4的吸附量分別是42.75及11.86 cm3/g.化合物1在不同溫度下對CO2及CH4吸附量的不同表明其可以成為一種針對CO2/CH4氣體的分離型材料.

Fig.2 N2adsorption?desorption isotherms at 77 K and corresponding pore size distribution(inset)for compound 1(A),CO2(a,b)and CH4(c,d)sorption isotherms at 273 K(a,c)and 298 K(b,d)of compound 1(B)

為了說明化合物1的框架與CO2和CH4氣體之間的作用力強弱不同，使用維里方程分別對CO2和CH4在273及298 K下的吸附等溫線進行雙組分擬合（見本文支持信息圖S4，圖S5）.如圖3（A）所示，化合物1對CO2的吸附熱（Qst）為22.77 kJ/mol，對CH4的吸附熱為18.25 kJ/mol，其數(shù)值與其它同類型MOFs材料相當［23，24］.從吸附熱的計算結(jié)果可以看出，化合物1對CO2的吸附熱高于CH4，表明化合物1框架與CO2分子之間的作用力要強于框架與CH4分子之間的作用力.吸附熱的計算結(jié)果也更進一步說明化合物1能夠?qū)O2/CH4混合氣體進行分離.

為了進一步探究化合物1對CO2和CH4氣體的分離性能，應(yīng)用理想溶液吸附理論（Ideal Adsorbed Solution Theory，IAST）對CO2/CH4（體積比為0.5∶0.5）的混合氣體組分進行計算分析［圖3（B）］.使用Langmuir-Freundlich（L-F）方程分別對273及298 K下的CO2和CH4吸附等溫線進行單組分擬合，計算可得在壓力為100 kPa及溫度為273和298 K下，化合物1對CO2/CH4（體積比為0.5∶0.5）組分的分離比分別為3.52和3.15.該計算結(jié)果表明，化合物1可以成為一種CO2/CH4混合氣體的分離型材料.其與MOFs材料的選擇性對比數(shù)據(jù)見本文支持信息表S2.

Fig.3 Qstof compound 1 towards CO2(a)and CH4(b)(A),IAST selectivity of compound 1 for CO2/CH4(volume ratio 0.5∶0.5)at 273 K(a)and 298 K(b)(B)

3 結(jié) 論

通過咔唑羧酸配體與預(yù)先合成的Fe3（μ3-O）簇之間的取代反應(yīng)構(gòu)筑了具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)的鐵基MOF化合物1，使用X射線單晶衍射對化合物1的結(jié)構(gòu)進行了表征.對化合物1氣體吸附測試的結(jié)果表明，化合物1具有較高的比表面積，并且對CO2的吸附量高于對CH4的吸附量.化合物1對CO2和CH4的吸附熱分別為22.77和18.25 kJ/mol，對CO2/CH4（體積比為0.5∶0.5）的混合氣在100 kPa及溫度分別為273和298 K下的分離比分別為3.52和3.15.氣體吸附測試結(jié)果表明，化合物1有望成為一種新型CO2/CH4分離型材料.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200460.