令旭霞，龍 柱，2，王士華，李志強，郭 帥，張 丹

（1.江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點實驗室,無錫214122；2.連云港纖維新材料研究院有限公司,連云港222002；3.連云港市工業(yè)投資集團有限公司,連云港222002）

聚苯胺（PANI）導(dǎo)電聚合物具有高度可逆的氧化還原性、高比電容和導(dǎo)電性及穩(wěn)定的理化性質(zhì)，且合成原料價格低廉，合成工藝簡單，因而備受關(guān)注，并被廣泛應(yīng)用于能源裝置［1～7］、化學(xué)生物傳感器［8，9］、防腐保護［10］和電磁屏蔽［11～13］等領(lǐng)域. 周洋［14］以漂白針葉木漿為原料制備了聚苯胺導(dǎo)電紙，其電導(dǎo)率為0.112 S/cm；俞儉等［15］通過原位聚合反應(yīng)制得導(dǎo)電性能優(yōu)良的聚苯胺/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物，電導(dǎo)率可達1.075 S/cm；王開麗［16］以日本東麗碳纖維紙為基材，通過石墨烯改性樹脂制備聚苯胺三維導(dǎo)電復(fù)合材料，其電導(dǎo)率為0.072 S/cm.上述研究雖然提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，但植物纖維和棉織物在酸性條件下合成聚苯胺時均易發(fā)生酸水解，且聚苯胺原位聚合生長于基材時普遍存在分布不均勻現(xiàn)象，導(dǎo)致導(dǎo)電性能不穩(wěn)定.

芳綸漿粕（AP）具有高模量、高強度、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕和耐輻射等優(yōu)異性能，由于其主干纖維表面上附有大量介于微米和納米之間的超細微原纖維，芳綸漿粕還具有良好的黏合和抱合性，將其添加到芳綸紙或復(fù)合材料中可顯著提高紙張及復(fù)合材料的強度和撕裂性能.碳纖維（CF）具有高模量、高強度和高導(dǎo)電性，但其表面光滑，無活性基團，不易單獨成紙，可通過與芳綸漿粕混合抄造成紙來提高紙基材料的強度性能，但因芳綸漿粕為絕緣材料，使其導(dǎo)電性能受到影響.

芳綸漿粕雖然不導(dǎo)電，但耐酸腐蝕，含有大量的酰胺基團，與酰胺類的物質(zhì)具有較好的相容性［17］，為導(dǎo)電聚苯胺提供了良好的酸性合成條件（Scheme 1）.本文通過在芳綸漿粕表面修飾聚苯胺（PANI），再與碳纖維混合，利用濕法成紙技術(shù)制備了紙基材料PANI-AP/CP，有效地解決了聚苯胺生長不均勻及芳綸漿粕不導(dǎo)電問題，顯著提高了PANI-AP/CP的導(dǎo)電性能.

Scheme 1 Mechanism diagram of aramid pulp surface?modified by polyaniline

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

短切碳纖維（CF）纖維，5 mm，江蘇奧神新材料股份有限公司；芳綸漿粕［AP，水分含量84.2%（質(zhì)量分數(shù)）］，深圳市纖谷有限公司，初始打漿度（°SR）為27°SR，長度0.3～0.6 mm；苯胺（AN，純度≥99.5%）、過硫酸銨（APS）、鹽酸（HCl，質(zhì)量分數(shù)36%～38%）、羧甲基纖維素鈉（Na-CMC）、氯化鋰（LiCl）、氯化鋅（ZnCl2）、硫酸鉀（K2SO4）、碳酸鉀（K2CO3）、氯化鈉（NaCl）、氫氧化鈉（NaOH）和二甲基亞砜（DMSO）均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

PL28-2型立式標準纖維疏解器，咸陽泰思特試驗設(shè)備有限公司；ZQJ1-B-Ⅱ型紙樣抄片器，陜西科技大學(xué)機械廠；Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，美國賽默飛世爾公司；Su1510型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立株式會社；Q500型熱重分析（TG）儀和UV-1800型紫外-可見（UV-Vis）分光光度計，日本島津公司；18001526型X射線衍射（XRD）儀，德國布魯克AXS有限公司；DMM6500型6位半圖形觸摸屏數(shù)字萬用表，北京東方中科集成科技股份有限公司；DC850型電腦測配色儀，廣州市艾比錫科技有限公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 實驗原料前處理 將CF于450℃馬弗爐中灼燒2 h后在10%的氫氧化鈉溶液中浸泡1.5 h，過濾、洗滌、干燥后得到表面預(yù)處理后的CF；將AP進行打漿處理（最終打漿度為45°SR），甩干、撕碎后分裝，于恒溫恒濕［（23±1）℃，（50±2）%］條件下處理24 h，測定水分含量，裝袋備用.

1.2.2 碳纖維紙基材（CP）的制備 預(yù)設(shè)CP的定量為60 g/cm2，按質(zhì)量比8∶2稱取AP與CF，于5%（質(zhì)量分數(shù)）的Na?CMC分散劑分散均勻后采用濕法造紙技術(shù)成紙，于0.4 MPa壓榨5 min、60℃干燥0.5 h后得到CP.

1.2.3 聚苯胺原位聚合生長碳纖維紙基材（AP/CP-PANI）的制備 混合液組成為1 mol/L HCl、0.375mol/L APS、苯胺［n（AN）∶n（HCl）=2］，將CP浸入150 mL上述混合液中，在5℃冰水浴條件下原位聚合12 h，洗滌、干燥后得到AP/CP-PANI（對照組）.

1.2.4 聚苯胺修飾芳綸漿粕紙基材（PANI-AP/CP）的制備 將9.539 g AP浸入150 mL上述混合溶液中，在5℃冰水浴條件下原位聚合12 h，洗滌、干燥后得到聚苯胺表面修飾的芳綸漿粕（PANI-AP）.

將0.3768 g CF在5%（質(zhì)量分數(shù)）的Na-CMC分散劑中超聲（100 W）分散30 min，待分散均勻后，與PANI-AP混合后用濕法造紙技術(shù)抄造成紙，壓榨、干燥后得到PANI-AP/CP.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1（A）～（G）為紙基材料的SEM照片.由圖1（A）可以觀察到，AP主干纖維表面光滑、粗糙度低；經(jīng)PANI表面修飾后，AP表面粗糙度增加［圖1（B）］，變得凹凸不平，初步證明PANI成功修飾AP.對比圖1（C）和（D）可知，經(jīng)PANI修飾后的CP表面空隙率降低，說明PANI的存在使?jié){粕與纖維及漿粕自身之間的結(jié)合力增加，從而可實現(xiàn)導(dǎo)電性能的提升.圖1（E）～（G）分別為圖1（C）中區(qū)域Ⅰ和Ⅱ及圖1（D）中區(qū)域Ⅲ的局部放大圖.結(jié)合EDS譜［圖1（H）］和表1可知，與PC相比，PANI-AP/CP中的N元素質(zhì)量分數(shù)由8.8%增加至13.02%，提高約50%，進一步證明PANI成功附著在AP表面.

Table 1 Elemental changes of CP before and after polyaniline adhesion

2.2 紅外光譜與紫外-可見吸收光譜分析

在圖2（A）中，AP在3318，1654 cm—1處出現(xiàn)的吸收峰分別對應(yīng)C—H的伸縮振動與酰胺Ⅰ類吸收帶C=C的伸縮振動.由文獻［18］可知，純酸摻雜PANI在3265，1582和1507 cm—1處出現(xiàn)的吸收峰分別歸屬于芳香胺的N—H伸縮振動、苯環(huán)的C=C伸縮振動及醌環(huán)的C=C伸縮振動.PANI-AP同樣在3300 cm—1附近出現(xiàn)吸收峰且吸收峰變寬，這是因為樣品在AP中C—H伸縮振動的基礎(chǔ)上增加了PANI中N—H伸縮振動；在1520 cm—1附近出現(xiàn)PANI中N—A—N（苯型）和N=B=N（醌型）結(jié)構(gòu)的伸縮振動.對比AP和PANI-AP的譜線可知，PANI-AP中1509 cm—1處出現(xiàn)較強的醌型結(jié)構(gòu)吸收峰，證明含醌型結(jié)構(gòu)PANI的形成.

Fig.2 FTIR(A)and UV?Vis(B)spectra of AP(a)and PANI?AP(b)

圖2（B）為PANI修飾AP前后的紫外-可見吸收光譜.可以看出，AP無紫外吸收峰；而PANI-AP在372 nm處的吸收峰歸屬于PANI長鏈中苯環(huán)上的π-π*電子躍遷，在442 nm處的吸收峰歸屬于醌式PANI的π-π*躍遷．表明PANI生長在AP上［19］.

2.3 XRD分析

圖3為PANI修飾AP前后的XRD譜圖.由圖3可知，純AP呈非晶態(tài)，只在2θ=21°附近出現(xiàn)一個較寬的衍射峰，且衍射峰積分面積小，表明樣品結(jié)晶度低［20］.而經(jīng)鹽酸摻雜的 PANI表面修飾的AP在2θ=21°與26°附近出現(xiàn)峰形尖銳的PANI的衍射峰［18］，雖然強度較弱，寬度較小，但PANI-AP的衍射峰整體變寬，結(jié)晶峰積分面積增大，表明樣品結(jié)晶度增加，說明PANI通過氫鍵和物理吸附成功結(jié)合在AP上.

Fig.3 XRD pattern of AP(a)and PANI?AP(b)

2.4 熱重分析

圖4為PANI修飾AP前后的TG和DTG曲線.可以看出，未修飾的AP初始降解溫度在405℃左右，在405～655℃存在一個單失重峰；而PANI-AP在110～325℃出現(xiàn)3個失重峰，分別由PANI-AP中部分吸附水的脫除、摻雜劑鹽酸從分子鏈中脫除及PANI分子鏈熱分解引起的［18］.PANI-AP分解溫度向高溫區(qū)域偏移，這主要是因為PANI分子鏈中含有較多的共軛π電子體系，呈剛性的骨架架構(gòu)，且表現(xiàn)為不溶不熔，加工難度大，使PANI-AP的穩(wěn)定性變強［21］.

Fig.4 TG(A)and DTG(B)diagrams of aramid pulp before and after PANI treatment

2.5 導(dǎo)電性能

參照文獻［22］方法測試PANI-AP/CP的導(dǎo)電性能.PANI分子鏈中含有較多的共軛π電子體系，π電子雖然具有離域能力，但它并不是自由電子，在PANI分子中，各π鍵分子軌道之間存在著一定的能級差，阻礙了π電子在共軛聚合物分子鏈中的自由移動.摻雜通過在聚合物的空軌道中加入電子或從占有的軌道中拉出電子，減小能帶間的能量差，使自由電子或空穴遷移時的阻力減小，導(dǎo)電能力顯著提高［23］.由表2可知，用酸摻雜的PANI修飾AP后，所得PANI-AP/CP的導(dǎo)電性能比CP提高153.5%，比PANI-AP/CP提高34.6%，這主要是因為PANI-AP/CP中的PANI分布均勻，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造完整，而AP/CP-PANI中的PANI分布不均勻，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完整，且AP屬于絕緣材料，使得其導(dǎo)電性能較差.

Table 2 Volume resistivity of conductive paper prepared by different methods

圖5為紙基材料作為導(dǎo)電線路的實物圖.由圖5可知，當電壓均為18 V時，通過CP的電流只有0.057 A，不足以使小燈泡發(fā)光；但通過PANI-AP/CP的電流為0.204 A，小燈泡能正常工作.由此可得出結(jié)論，PANI修飾AP使其導(dǎo)電性能顯著提升.

Fig.5 Physical image of paper?based material as conductive circuit

Fig.6 K/S of conductive paper prepared by different methods

2.6 聚苯胺的分布均勻性分析

圖6為不同方法制備的紙基材料在不同波長下對應(yīng)的K/S值.K/S值是表示顏色深度的一個指標，值越大顏色越深.可通過對比同一樣品不同位置在不同波長下K/S值的差異來反映聚苯胺生長的均勻性.由L，a，b值通過公式計算可得到顏色變化的總色差值（DE）.從印染的角度來說，DE值越小勻染性越高，顏色差越小，一般來說DE＜1，肉眼幾乎看不出顏色的變化.通過DE值的大小反映同一紙基材料不同位置顏色的變化，進一步判斷聚苯胺分布的均勻性.由圖6可知，PANI-AP/CP不同位置的K/S曲線重合度很高，說明不同波長下顏色強度差異小，聚苯胺分布較均勻.從表3和表4可知，相對于AP/CP-PANI（DE平均值為2.936），PANI-AP/CP的DE平均值（0.736）降低了74.9%，進一步說明在PANI-AP/CP中聚苯胺分布均勻.

Table 3 L,a,b values of AP/CP-PANI

Table 4 L,a,b values of PANI-AP/CP

Fig.7 Influence of humidity(A),pH(B),temperature(C)and time(D)on the conductivity of PANI?AP/CP

2.7 導(dǎo)電穩(wěn)定性分析

圖7為PANI-AP/CP的導(dǎo)電穩(wěn)定性分析圖.由圖7（A）可知，隨著環(huán)境濕度的增加，其導(dǎo)電性增加，這主要是因為PANI中水分子在材料中發(fā)生吸附、脫除、解離作用，在這個過程中，水分子電離出H+，載流子的數(shù)量增加，電阻率隨之降低［24，25］，PANI-AP/CP的導(dǎo)電性能增加.圖7（B）顯示，與未處理前的紙基材料相比，PANI-AP/CP在酸性條件下電阻率變化不大，隨著pH的增加，電阻率變化明顯，導(dǎo)電性能降低，尤其是在強堿條件下，由于PANI中起導(dǎo)電作用的醌式結(jié)構(gòu)會被親核性很強的OH—攻擊，PANI共軛結(jié)構(gòu)遭到降解和破壞，導(dǎo)致其導(dǎo)電性降低和喪失，電阻率明顯上升.由圖7（C）可以看出，PANI-AP/CP的電阻率在110℃之前無明顯變化，在此之后隨著溫度的上升，電阻率急劇增加，與熱重分析結(jié)果吻合.從圖7（D）可見，隨著放置時間的延長，PANI-AP/CP的電阻率逐漸增大，主要是因為摻雜酸小分子易脫出，導(dǎo)電聚合物上分子鏈載流子濃度降低，PANI活性喪失，導(dǎo)致導(dǎo)電性能下降.

3 結(jié) 論

AP經(jīng)PANI修飾后，所得PANI-AP表面粗糙度增加，結(jié)晶度增大，含醌式結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚苯胺衍射峰的出現(xiàn)證明PANI成功生長在AP上，且主要通過氫鍵結(jié)合與物理吸附.經(jīng)修飾后，PANI-AP/CP的導(dǎo)電性能 與均勻性均得到顯著提升，與CP相比，PANI-AP/CP電導(dǎo)率為3.937 S/cm，導(dǎo)電性能提高153.5%，與AP/CP-PANI相比，導(dǎo)電性能提高34.6%，總色差值DE降低74.9%.此外，PANI-AP/CP導(dǎo)電性能隨環(huán)境濕度的增加而增加，隨著溫度的升高和放置時間的延長而降低；PANI-AP/CP在酸性條件下導(dǎo)電性能更穩(wěn)定，而在強堿條件下導(dǎo)電性能急劇下降.