陳維苗 宋憲根 丁云杰＊,,2

(1中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，潔凈能源國家實(shí)驗(yàn)室(籌)，大連 116023)

(2中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化重點(diǎn)國家實(shí)驗(yàn)室，大連 116023)

0 引 言

隨著石油資源的日益匱乏和環(huán)保要求的不斷提高，由煤、天然氣或生物質(zhì)經(jīng)合成氣制取燃料和化學(xué)品具有重大意義[1-6]。由合成氣一步法直接制取乙醇、乙醛和乙酸等C2含氧化合物具有工藝流程短、原子經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點(diǎn)，因而備受關(guān)注。該研究在40多年間取得了很大的進(jìn)展[5-36]。實(shí)現(xiàn)一步法合成的關(guān)鍵在于高效催化劑的研發(fā)。在已知的催化劑中，Rh基催化劑性能最為優(yōu)越[9-36]，也是最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的催化劑之一，這源于Rh獨(dú)特的吸附和活化CO性能[9]。然而，單金屬Rh催化劑上CO加氫得到的產(chǎn)物主要是甲烷，因此需要添加助劑和選擇合適的載體[5-40]，如各類過渡金屬(如 Mn[14-21]、V[22-26]、Fe[27-34]、Zr[35]等)、稀土金屬(La、Ce、Sm 等)[36-37]以及堿金屬或堿土金屬[38-39]。盡管Rh基催化劑上CO加氫生成C2含氧化合物的活性位的結(jié)構(gòu)還不是很清楚，且存在很多爭議，但有一點(diǎn)是毋庸置疑的，即該活性中心必定是在活性金屬與助劑的界面處。因此，Rh與助劑必須緊密接觸，以創(chuàng)造出更多的金屬-助劑(載體)界面面積[4,19,40]，這樣才能最大限度地發(fā)揮貴金屬Rh的催化效率，從而有利于推動該過程的工業(yè)化。

1 金屬-助劑(載體)界面的性質(zhì)

當(dāng)負(fù)載的金屬顆粒粒徑從10 nm降至1 nm時，存在于不同局部環(huán)境中的暴露的金屬原子比例會發(fā)生變化，如暴露的配位不飽和的金屬原子比例會增加，其形貌也會發(fā)生改變。這也會影響金屬-助劑界面處的金屬原子，導(dǎo)致其比例增加；電荷轉(zhuǎn)移主要影響界面處金屬原子的性質(zhì)，乃至其周邊活性點(diǎn)位的性質(zhì)[42]。但當(dāng)金屬粒徑降至1 nm以下時，金屬原有的電子結(jié)構(gòu)會發(fā)生很大改變，它們與載體/助劑的相互作用以及界面處金屬原子的性質(zhì)與大粒徑時的可能完全不同，因此表現(xiàn)出不同的活性-粒徑的對應(yīng)關(guān)系。正是由于界面處的金屬和助劑原子所處的配位、幾何以及電子環(huán)境與別處的不同，造成其界面金屬活性位表現(xiàn)出不同的吸附和活化反應(yīng)物能力，從而導(dǎo)致其具有獨(dú)特的催化性能[40]?？梢姡缑嫣幍慕饘倩钚晕辉诜磻?yīng)中不僅僅具有雙功能催化的作用。根據(jù)Rh基催化劑上CO加氫生成C2含氧化合物的機(jī)理可知[41]，解離活化和非解離活化CO能力必須相互匹配：前者一般發(fā)生在Rh-助劑形成的界面上，而后者在孤立的Rh中心上。在反應(yīng)過程中，非解離CO必須盡快插入到CO解離后的物種CHx中才能生成C2含氧化合物前驅(qū)物種，否則CHx會繼續(xù)鏈增長，因此，這2種主要活性中心必須足夠接近，即二者處在界面處，相互協(xié)同，共同催化目標(biāo)反應(yīng)的進(jìn)行。

可見，采用有效的方法構(gòu)建出濃度盡可能高的活性位，并深入理解和認(rèn)識其結(jié)構(gòu)和動態(tài)性能對研制出高性能的催化劑至關(guān)重要。我們重點(diǎn)介紹現(xiàn)有的，特別是最近出現(xiàn)的一些最大化金屬-助劑(載體)間界面的原位或體外的方法，通過控制金屬-助劑界面的數(shù)量和性質(zhì)來調(diào)變催化劑性能，最終找到產(chǎn)生僅存在于金屬-助劑界面的均一分布的活性位的方法，并對該領(lǐng)域存在的挑戰(zhàn)和研究前沿進(jìn)行展望。

需要注意的是，當(dāng)載體為可還原性金屬氧化物時，載體因催化劑還原而與活性金屬發(fā)生相互作用，在二者界面創(chuàng)造出反應(yīng)活性位，其修飾效果與助劑是類似的。因此我們所指的界面包含這2種情況，但以助劑-金屬間界面為主。

2 金屬-助劑(載體)界面構(gòu)建方法

2.1 金屬-載體強(qiáng)相互作用(SMSI)涂覆效應(yīng)

Tauster等[43]首次發(fā)現(xiàn)Rh/TiO2催化劑經(jīng)過高溫還原后存在SMSI，其它可被還原的氧化物(如V2O5和La2O3等)用作催化劑載體時同樣存在該現(xiàn)象[44-45]。這是由于在高溫還原的過程中形成了低價氧化物，它覆蓋了部分金屬顆粒，降低了金屬的有效面積，雖然導(dǎo)致H2和CO的化學(xué)吸附量顯著減少，但可顯著提高CO加氫反應(yīng)活性和生成C2含氧化合物的選擇性。

SMSI效應(yīng)可推廣至可還原的氧化物做助劑的情況，例如V2O5，當(dāng)它被用作載體時存在SMSI效應(yīng)；當(dāng)它被用作Rh/SiO2催化劑的助劑時，在催化劑的焙燒過程中能夠形成RhVO4相，并且在隨后250℃的還原中會導(dǎo)致Rh表面被V2O3物相所覆蓋，如圖1B和E所示。當(dāng)Al2O3被用作載體時，僅僅當(dāng)V/Rh值很高時，才能看到相似的現(xiàn)象。對于這些催化劑來說，Rh可能位于層狀的V2O5上，經(jīng)過還原后一些釩的氧化物可能遷移到Rh粒子上，如圖1C和1F所示。在具有低的V/Rh值的催化劑上，Rh和V2O3被認(rèn)為是以孤立的顆粒存在于Al2O3載體表面，這是由于釩的氧化物與Al2O3載體之間具有強(qiáng)烈的相互作用[23]。一般認(rèn)為，CO的解離需要較大的金屬顆粒，而插入過程則不需要。因此，當(dāng)金屬表面由于SMSI作用被部分覆蓋時，活性金屬被稀釋，從而抑制了甲烷的生成，提高了含氧化合物的選擇性?？梢?，正是由于SMSI的存在使得助劑甚至于載體與活性金屬的接觸更多了，對Rh的修飾作用就更明顯，從而產(chǎn)生了更多的助劑(或載體)與Rh接觸面，形成鄰近的CO插入或解離活性位，這大大提高了C2含氧化合物的選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，在利用SMSI形成更多接觸面積時，控制好催化劑中助劑與Rh的相對含量以及適宜的還原溫度才能達(dá)到更好的修飾效果[46]。

圖1 不同類型載體負(fù)載的VOx-Rh催化劑經(jīng)350℃焙燒 (A～C)以及250℃還原 (D～F)后的表面狀態(tài)[23]Fig.1 Schematic of surface state of VOx-Rh catalyst over different supports after calcination at 350℃(A～C)and reduction by H2 at 250℃ (D～F)[23]

綜上所述，通過高溫H2還原法可以實(shí)現(xiàn)助劑或載體氧化物對金屬Rh表面的部分修飾，形成SMSI涂覆層，從而產(chǎn)生高濃度的界面活性位。但研究也發(fā)現(xiàn)，這種結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中不穩(wěn)定，因此在研究SMSI效應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系時存在很大問題[46-47]。最近，Matsubu等[48]利用反應(yīng)物誘導(dǎo)SMSI效應(yīng)在6%Rh/TiO2(6%為質(zhì)量分?jǐn)?shù))催化劑上形成了多孔的涂覆層(在體積分?jǐn)?shù)為20%CO2和2%H2的氣氛中，250℃、100 kPa條件下處理)。通過原位透射電鏡(TEM)證實(shí)，與高溫H2還原形成的結(jié)構(gòu)不同，該涂覆層結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定存在于水氣氛中。在CO2加氫反應(yīng)中，該催化劑的CO選擇性達(dá)90%，而常規(guī)法制備的催化劑的催化產(chǎn)物全為甲烷。該結(jié)果清楚地證實(shí)，因載體或助劑的還原而形成于金屬涂覆層中的暴露的活性位點(diǎn)確實(shí)是處于界面處，而常規(guī)法制備的催化劑的活性位基本在獨(dú)立的金屬或助劑上。這種方法的應(yīng)用對象只限于具有可還原性的氧化物助劑或載體，因而在實(shí)際應(yīng)用中還存在很大的挑戰(zhàn)。另外，通過采用適當(dāng)?shù)脑槐碚鞣椒ǎ缭籘EM、電子能量損失譜(EELS)等，并將該表征方法中所采用的高能電子束輻射對樣品結(jié)構(gòu)的影響降至最低[49-50]，同時結(jié)合紅外、X射線吸收光譜(XAS)等常規(guī)方法以及密度泛函理論(DFT)計(jì)算，進(jìn)一步深入準(zhǔn)確研究涂覆層的化學(xué)組成、形貌、結(jié)構(gòu)性質(zhì)和穩(wěn)定性，準(zhǔn)確建立起它們與反應(yīng)性能之間的對應(yīng)關(guān)系[40,51]。

2.2 形成復(fù)合氧化物的形成

Kunimori課題組發(fā)現(xiàn)[24-26]，在硅膠載體上通過Rh與過渡金屬氧化物在O2或空氣中高溫(700～900℃)焙燒，可得到含Rh、過渡金屬和氧的三元化合物，如 RhNbO4、RhVO4和 Rh2MnO4，其對負(fù)載型 Rh的形貌和催化性能的影響很大。該研究表明(圖2)：(1)通過300 ℃以上的H2還原，RhVO4和Rh2MnO4分解后生成的Rh呈高度分散狀態(tài)；(2)Rh與助劑氧化物間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用。Rh與金屬氧化物MOx之間緊密接觸，界面積達(dá)到最優(yōu)，充分發(fā)揮助劑的作用；(3)通過再次焙燒后得到復(fù)合氧化物，再經(jīng)H2的還原，Rh金屬重新再分散，其催化性能也得到恢復(fù)，該過程可重復(fù)8次，且其催化性能保持不變[26]。在用作助劑的過渡金屬能與Rh形成復(fù)合氧化物且Rh能高度分散于載體上的情況下，該方法才能適用；能在溫和的條件下與H2反應(yīng)，分解成Rh與過渡金屬氧化物。而Rh與過渡金屬氧化物之間能緊密接觸，產(chǎn)生CO解離和插入的活性位。2種活性位的位置足夠近使得解離后形成的CHx插入到鄰近的CO中。另外，形成的復(fù)合氧化物中Rh與過渡金屬之間的比例應(yīng)適當(dāng)。實(shí)際上，能滿足這些要求的助劑不多，因此，這種方法存在很大的局限性。

圖2 RhVO4的再生與Rh在硅膠載體上的再分散模型[26]Fig.2 Model for regeneration of RhVO4 and redispersion of Rh on SiO2 support[26]

2.3 單層分散

一些氧化物載體，如Al2O3具有較高的活性表面羥基密度，有利于形成負(fù)載金屬氧化物的單覆蓋層，從而優(yōu)化金屬Rh與助劑金屬氧化物之間的相互作用。Burch等[27]研究了不同F(xiàn)e載量的2%Rh-Fe/Al2O3(如無特別說明，后文百分含量均指質(zhì)量分?jǐn)?shù))催化劑上CO的加氫反應(yīng)性能。當(dāng)Fe載量為10%時，氧化鐵在Al2O3表面形成單覆蓋層，使其與Rh間的相互作用最佳，Rh-FeOx界面面積達(dá)到最大，同時該界面間的CO吸附模式影響了產(chǎn)物選擇性(有利于使生成的C2含氧化合物的活性中心數(shù)量最多)，此時乙醇選擇性可達(dá)50%以上。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)[28]，Rh-Fe/Al2O3催化劑表面可能存在Rh-Feδ+-O活性中心和單獨(dú)Fe物種，前者與乙醇等C2含氧化合物的生成有關(guān)，而后者則影響甲醇選擇性；另外，載體焙燒溫度可有效調(diào)節(jié)載體與Rh和Fe間相互作用，從而改變了上述活性中心的相對數(shù)量，乃至影響所得催化劑上CO加氫生成乙醇的反應(yīng)性能。這種方法可提高Rh的利用效率，然而，助劑除了與活性金屬Rh形成生成C2含氧化合物的活性中心外，更多的是不與Rh接觸，形成單獨(dú)的活性中心，起著加氫或鏈增長的作用，促進(jìn)了副產(chǎn)物的生成，從而導(dǎo)致C2含氧化合物選擇性下降。

2.4 合金

由于在Rh基催化的助劑中，F(xiàn)e物種比較容易還原到金屬態(tài)，因此，目前報道最多的存在于負(fù)載型Rh基催化劑中的合金是Rh-Fe合金。在合金結(jié)構(gòu)中，2種組分一定是緊密接觸的。Schunemann等[29-30]發(fā)現(xiàn)，NaY分子篩負(fù)載的2.9%Rh-1.94%Fe催化劑中Fe以Fe0和Fe2+形式存在：其中Fe0可與Rh0形成合金，從而提高催化劑活性，而Fe2+作為一個單獨(dú)的氧化物相，與Rh顆粒的緊密接觸可提高CO加氫生成C2含氧化合物的選擇性。由于該催化劑中Rh和Fe含量相對較高，在Fe0的含量較高時其很容易與Rh形成合金。這是首次有關(guān)助劑與Rh形成合金有利于提高CO加氫反應(yīng)性能的報道。

Palomino等[31]詳細(xì)研究了TiO2負(fù)載的Rh-Fe催化劑在還原和反應(yīng)過程中各物種的演變和Fe-Rh合金的形成規(guī)律及其對CO加氫反應(yīng)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，許多金屬Fe在反應(yīng)過程中經(jīng)歷了碳化和氧化及存在金屬Rh的現(xiàn)象說明Fe與Rh形成了表面合金，內(nèi)核是純Rh。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe含量低時，部分Fe進(jìn)入到Rh納米粒子中形成表面Fe-Rh合金，剩余的Fe以氧化態(tài)的形式存在于Rh顆粒的附近或載體上。隨著Fe含量增加到4%，合金的濃度增加；當(dāng)Fe含量高于4%時則有利于形成金屬Fe。在CO加氫反應(yīng)過程中，金屬Fe沉積下來，而合金中的Fe轉(zhuǎn)化為氧化物和碳化物相。結(jié)合在反應(yīng)過程中催化劑各物相濃度與反應(yīng)性能的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eOx在乙醇合成中起著重大的作用。在CO轉(zhuǎn)化率最低時乙醇選擇性最高、甲烷選擇性最低，這表明Fe-Rh合金和FeOx的增強(qiáng)作用表現(xiàn)為修飾或堵塞Rh位。Rh-Fe合金中Fe與Rh的緊密接觸改變了活性Rh位的數(shù)目和性質(zhì)，使得乙醇的生成速率超過甲烷。DFT計(jì)算結(jié)果表明，決定Fe修飾的Rh表面上乙醇選擇性的關(guān)鍵因素是甲基加氫和CO插入的相對能壘，后者是乙醇生成的關(guān)鍵步驟[52]。

上述研究中雖然采用原位X射線衍射(XRD)揭示了FexRh1-x合金相的存在，但由于其衍射峰與載體TiO2重疊，同時在反應(yīng)過程中還檢測到FeOx相，且該物相催化作用也未確定，因此，Carrillo等[32]采用納米Fe2O3作為載體和Fe源用于原位形成FeRh合金，以完善以上研究的不足之處(圖3)。該研究利用Fe2O3的可還原性和高比表面積使Rh-Fe2O3界面最大化，以促進(jìn)在還原性氣氛(H2或合成氣)中FeRh合金的生成。原位X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)結(jié)果表明，F(xiàn)e和Rh在催化反應(yīng)時以金屬態(tài)存在，但當(dāng)從還原態(tài)變?yōu)榉磻?yīng)態(tài)時，F(xiàn)e的化學(xué)態(tài)發(fā)生了變化。原位XRD結(jié)果表明，在還原條件下，Rh通過形成FeRh合金進(jìn)入α-Fe的bcc單位晶胞中，合金結(jié)構(gòu)式可表示為Fe1-xRhx(0.06≤x≤0.5)，其結(jié)構(gòu)組成取決于Rh-Fe界面的多樣性和Rh粒徑。在反應(yīng)條件下，由于Rh的存在，使得載體完全轉(zhuǎn)化為金屬Fe和碳化物(Fe2.2C)(圖3)。定量計(jì)算得出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%Rh的樣品中80%Rh與Fe形成合金；隨著Rh含量增加，該比例降至60%，這可能是由于還原和反應(yīng)溫度的降低不利于合金的形成?？傮w而言，隨著Rh含量增加，樣品中FeRh合金的含量增加(圖4)。另外，作者還通過原位擴(kuò)展X射線吸收譜精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)給出了合金存在的證據(jù)。Ichikawa等[33]曾利用EXAFS檢測了Fe和Rh還原后的Fe-Rh/SiO2催化劑，其中在Fe的EXAFS中測得Fe-Rh鍵長為0.262 nm，但在RhK邊的EXAFS未檢測到Rh-Fe鍵的存在。Gogate等[34]在Fe和Rh的EXAFS均未在反應(yīng)過程中檢測到Fe-Rh/TiO2催化劑中Fe-Rh合金的存在?？傊珻arrillo等[32]利用原位XRD和EXAFS數(shù)據(jù)清楚地證實(shí)了在反應(yīng)過程中金屬態(tài)FeRh合金的存在。結(jié)合反應(yīng)結(jié)果可知，乙醇等含氧化合物選擇性的升高與FeRh合金有關(guān)，而Fe2O3與碳化鐵物相則與烴類和甲烷的形成有關(guān)。Huang等[19]采用原子級的表征手段(如球差電鏡、X射線能譜分析和EELS譜等)在Rh-Mn-Fe/SiO2催化劑中也檢測到了Rh-Fe合金的存在且助劑與金屬是緊密接觸的。

圖3 用于含氧化合物合成的FeRh納米合金的原位形成[32]Fig.3 In situ formation of FeRh nanoalloys for oxygenate synthesis[32]

圖4 Rh/nFe2O3催化劑上CO加氫反應(yīng)生成含氧化合物選擇性和其中各類Fe物相含量與Rh含量的關(guān)系[32]Fig.4 Oxygenate selectivity(right)and iron phase content extracted from Rietveld refinements(left)versus Rh loading for Rh/nFe2O3 catalysts studied under CO hydrogenation conditions after hydrogen reduction[32]

另外，Rh-Mn催化劑中也可能存在Rh-Mn合金。Mei等[20]結(jié)合實(shí)驗(yàn)和基于第一性原理的動力學(xué)模擬研究了硅膠負(fù)載的Rh/Mn合金催化劑上CO加氫生成乙醇反應(yīng)。X射線光電子能譜(XPS)、TEM和XRD等表征結(jié)果都證實(shí)了催化劑中形成了Rh/Mn合金，這是C2含氧化合物的生成活性位。理論計(jì)算結(jié)果也表明，在還原性的反應(yīng)氣氛中，Rh/Mn二元合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性要高于Rh-MnOx混合氧化物。盡管助劑Mn與Rh形成的二元合金不影響甲烷的生成能壘，CO插入CH2和CH3的反應(yīng)能壘仍較高，但卻降低了CO插入CH反應(yīng)能壘，從而使得乙醇等C2含氧化合物的選擇性增加。理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。但在實(shí)際中氧化錳很難還原為金屬，因此形成Rh-Mn合金的可能性較小[19]。

總之，相對較易還原的Fe物種促進(jìn)的Rh基催化劑中容易形成Rh-Fe合金，由于二組分足夠接近，產(chǎn)生了CO加氫生成C2含氧化合物的生成活性位，各活性位的功能協(xié)同作用，共同催化CO加氫反應(yīng)的進(jìn)行。

2.5 強(qiáng)靜電吸附(SEA)法

SEA法指在浸漬過程中調(diào)節(jié)金屬離子與帶電荷的載體之間的靜電相互作用，從而改進(jìn)助劑與金屬的相互作用，以提高界面面積的方法。該方法依賴于當(dāng)氧化物載體與酸性或堿性的浸漬溶液相接觸時其表面所帶的電荷：載體表面羥基若質(zhì)子化則帶正電荷，脫質(zhì)子化則帶負(fù)電荷。在給定pH值下載體表面帶電荷的羥基濃度與其等電點(diǎn)(PZC，表面羥基不帶電荷時的pH值)有關(guān)。如堿性PZC的氧化物處在酸性溶液中時會產(chǎn)生更高濃度的質(zhì)子化的羥基(OH2+)，這將會吸附陰離子的配合物或金屬前驅(qū)體，反之亦然。因此，在某一pH值下助劑前驅(qū)體會優(yōu)先吸附在活性金屬氧化物表面，而不是載體上，從而可以產(chǎn)生更多金屬-助劑接觸面。Liu等[21]利用MnO4-離子在酸性的pH值下選擇性地吸附在Rh2O3上(PZC=8.75)，而不是吸附在具有低PZC的硅膠(PZC=4)上，從而制得Mn促進(jìn)的Rh/SiO2催化劑(1%MnSEA3%Rh/SiO2)，如圖5所示。掃描透射電鏡(STEM)-EELS譜揭示，與常規(guī)浸漬法制得的1%MnIWI3%Rh/SiO2催化劑相比，該催化劑中Rh-Mn間相互作用程度更高；XANES譜和程序升溫還原結(jié)果表明，助劑Mn的加入對該催化劑中Rh性質(zhì)的影響最小。在CO加氫反應(yīng)中，SEA催化劑表現(xiàn)出高的乙醇選擇性(24%vs 6.4%)，如圖6所示。這表明助劑與金屬間緊密的相互接觸是提高乙醇選擇性的關(guān)鍵因素，生成的乙醇活性位位于金屬-助劑的界面，該界面越大，其生成效率越高。

圖5 酸性溶液中Mn助劑選擇性吸附到Rh催化劑上的示意圖[21]Fig.5 Schematic of the selective adsorption of Mn promoters onto supported rhodium catalysts in acidic solution[21]

圖6 1%MnSEA3%Rh/SiO2和1%MnIWI3%Rh/SiO2催化劑上乙醇選擇性與CO轉(zhuǎn)化率的關(guān)系[21]Fig.6 Ethanol selectivities at various CO conversion points for the 1%MnSEA3%Rh/SiO2 catalyst and 1%MnIWI3%Rh/SiO2 catalyst[21]

Ro等[53]在適當(dāng)?shù)慕n液pH值(高于ReOx的PZC但低于氧化鋁的PZC)下，采用SEA法選擇性地將Rh前驅(qū)物種[(H2NCH2CH2NH2)3Rh]3+沉積到ReOx上而不是載體氧化鋁上，從而促進(jìn)了Rh與Re之間的接觸作用，得到原子分散的多原子物種Rh-ReOx(圖7)，該催化劑在乙烯氫甲酰化反應(yīng)中表現(xiàn)出高的性能。

SEA法需要適宜的調(diào)節(jié)劑以精確控制浸漬液的pH值，同時還要求Rh配合物具有多變的價態(tài)和適宜的正負(fù)電荷，這就意味著需要選擇復(fù)雜的螯合劑，而這些條件在實(shí)際應(yīng)用過程中很難達(dá)到。

2.6 控制表面反應(yīng)(CSR)法

圖7 用SEA法將Rh前驅(qū)體有選擇性地沉積到ReOx附近區(qū)域的示意圖[44]Fig.7 Schematic of the SEA-based synthetic protocol allowing selective deposition of the cationic Rh precursor([(H2NCH2CH2NH2)3Rh]3+)near ReOxdomains via electrostatic attraction between metal oxide surfaces and charged precursors in solution at three different pH regions[44]

CSR法可通過將助劑選擇性地沉積到活性金屬表面而不是在載體上，樣品具有較窄的粒徑分布和可控的組成，從而制得助劑-金屬緊密接觸的催化劑[16,54]，是一種制備高濃度的結(jié)構(gòu)確定的界面活性位的方法。Liu等[16]采用CSR法將Fe和Mn物種選擇性地錨合在硅膠負(fù)載的Rh納米顆粒上。先通過浸漬、干燥和還原得到Rh/SiO2催化劑，降至室溫后密封于惰性氣體保護(hù)的Schlenk管中，再轉(zhuǎn)移至手套箱中，將環(huán)己二烯三羰基鐵或環(huán)戊二烯三羰基錳的正戊烷溶液加入管中，攪拌2 h后除去溶液，利用紫外-可見光(UV-Vis)光譜測得Fe和Mn前驅(qū)體的吸附量。UV-Vis吸收光譜、STEM和電感耦合等離子體發(fā)射光譜結(jié)果表明，F(xiàn)e和Mn前驅(qū)體沒有與載體發(fā)生作用，且2種前驅(qū)體之間的作用也很小，而它們與Rh的相互作用、可利用的Rh位以及Fe與Mn的沉積次序影響了Mn和Fe的沉積量。Rh與Fe的緊密接觸促進(jìn)了乙醇等C2含氧化合物的生成，而Rh與Mn的相互作用則提高了整體反應(yīng)活性和C2+烴類選擇性。Mn與Fe同時與Rh緊密接觸，使催化劑活性和選擇性進(jìn)一步提高。XPS結(jié)果表明，催化劑還原后相當(dāng)多的Fe和Mn物種分別以金屬Fe和MnOx的形式存在于金屬Rh表面。DFT結(jié)果證實(shí)，Mn以Mn（Ⅰ）和Mn（Ⅱ）氧化物形式存在于Rh(211)面臺階邊緣；Fe以Fe（Ⅰ）氧化物形式位于Rh(211)面臺階邊緣，而金屬次表層Fe位于Rh(211)面的臺階和平臺處。遺憾的是，作者并未比較常規(guī)浸漬法制得的催化劑的性能，但我們對Mn和Fe助催化作用的討論則因它們與載體無相互作用而顯得更加純粹。Aragao等[55]采用CSR法制備Pt-Fe/SiO2催化劑時發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e前驅(qū)體螯合物的幾何形狀和不飽和度影響了Fe在金屬Pt上的選擇性沉積，一旦沉積發(fā)生，將因氧化而形成Pt-FeOx界面位，與下文討論的原子層沉積(ALD)法選擇性沉積制備的催化劑很類似。

圖8 CSR法制備的Fe和Mn助催化的催化劑上的CO加氫反應(yīng)[16]Fig.8 Synthesis gas conversion over Fe and Mn promoted Rh/SiO2 catalysts prepared by CSR method[16]

由于該方法需要設(shè)計(jì)和篩選結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的金屬螯合物，使得實(shí)際操作變得很不方便。

2.7 ALD法

ALD法可將物質(zhì)以單原子膜形式一層一層地鍍在基底表面。它利用限制性表面反應(yīng)在原子精度上控制形成均勻的沉積材料，在諸多領(lǐng)域均有應(yīng)用[56]。最初在催化領(lǐng)域采用該技術(shù)是為了在金屬納米顆粒表面形成多孔的氧化物膜，通過氧化物膜抑制金屬移動，防止金屬因積碳和燒結(jié)而失活，從而提高催化劑熱穩(wěn)定性[57-58]。后來人們發(fā)現(xiàn)這些涂層還可通過堵塞活性位而非產(chǎn)生金屬-載體界面來提高催化劑的活性和選擇性[59]。由于這種技術(shù)涂覆的氧化物層不僅涂覆在金屬上，而且也沉積在載體上。因此，采用ALD技術(shù)選擇性地將氧化物層沉積到金屬上而不是同時沉積在金屬和載體上顯得意義更大。最近，Singh等[60]改進(jìn)了該技術(shù)，采用O2作為共反應(yīng)物，可以有選擇性地將金屬氧化物沉積在金屬納米粒子上。

Yang等[17]在浸漬Rh之前，采用ALD法將該MnO沉積到載體硅膠上，得到Rh/MnO/SiO2催化劑。為了比較，再采用ALD法將超薄的MnO層選擇性沉積到Rh/SiO2上，制得MnO/Rh/SiO2催化劑。同時采用共浸漬法制得Rh-Mn/SiO2催化劑。結(jié)果表明，在不改變Rh/MnO/SiO2催化劑載體結(jié)構(gòu)的情況下，預(yù)先沉積的MnO薄層并不影響Rh顆粒的粒徑和還原性能。因此，催化劑性能的變化主要來自于Rh-MnO的界面位，在此形成傾斜式CO吸附物種，促進(jìn)了CO解離，因而活性更高；同時，Rh-MnO界面的存在穩(wěn)定了CO加氫反應(yīng)過程形成的乙?；虚g體，從而提高了C2含氧化合物的選擇性。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，Rh與MnO之間大的接觸面積更有利于提高催化劑選擇性和單位數(shù)量Rh的活性。對于MnO/Rh/SiO2催化劑，由于在吸附CO時，沉積在金屬Rh上的MnO因不穩(wěn)定而發(fā)生了遷移，這與SMSI效應(yīng)很類似，即涂覆在金屬上的部分還原的載體氧化物在反應(yīng)條件下也不穩(wěn)定，易從金屬上遷移下來。共浸漬法制得的催化劑性能也較高，但其中Mn的作用不僅僅是形成了界面，還有其他的效應(yīng)，如有助于形成更小的Rh粒徑、更低的Rh還原性，由于Mn和Rh混合得很好，也不能排除形成復(fù)合氧化物和合金的可能性。

圖9 ALD法構(gòu)建的Rh-MnO界面位促進(jìn)合成氣轉(zhuǎn)化為含氧化合物[18]Fig.9 Rh-MnO interface sites formed by ALD method promote syngas conversion to higher oxygenates[18]

Liu等[18]采用ALD法在硅膠載體上涂覆WxC，可有效抑制主要副產(chǎn)物甲烷的生成，從而提高Rh-Mn/SiO2催化劑上CO加氫生成C2含氧化合物的性能。Zhang等[61]也嘗試用ALD法在硅膠涂覆MoO3、α-MoC、β-Mo2C、W2C或碳化鉬，然后再浸漬Rh制得催化劑。結(jié)果表明，涂覆層可有效抑制甲烷的生成，促進(jìn)甲醇的生成，提高CO的轉(zhuǎn)化率，另外涂覆層可有效消除載體中雜質(zhì)對催化性能的影響。其中Rh/MoO3/SiO2催化劑性能最好，甲烷選擇性為11%，含氧物選擇性為84%。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，金屬Rh吸附的CO物種主要為(211)面上的橋式，這有利于甲烷的生成；當(dāng)涂覆MoO3后CO吸附物種主要為孿式和少量的橋式，這有利于甲醇的生成。

3 結(jié)論與展望

隨著含有原子尺度金屬物種和具有性質(zhì)可調(diào)的多孔氧化物覆蓋層的催化劑合成技術(shù)的發(fā)展，通過上述合成方法或各方法相互之間的融合，使得助劑(或載體)有選擇性地、最大化地與活性金屬相互作用，很可能制備出均一分布、界面活性位結(jié)構(gòu)確定的催化劑。由于CO加氫生成C2含氧化合物的反應(yīng)發(fā)生在Rh-助劑界面，因此最大化其界面處的接觸面積一直是人們研發(fā)高性能Rh基催化劑的重要突破口。最近人們正在不斷嘗試新的合成方法來提高Rh-助劑或載體界面積。雖然我們所論述的這些方法合成的催化劑性能與常規(guī)浸漬催化劑相比并無明顯優(yōu)勢，且只在特定領(lǐng)域才會有應(yīng)用，在實(shí)際催化劑的生產(chǎn)中仍具有很大的挑戰(zhàn)性，但此類研究卻邁出了堅(jiān)實(shí)的探索性步伐，同時在解釋助劑作用時顯得更有說服力，因?yàn)檫@類催化劑排除了其他因素的干擾，有助于更深地理解界面處的結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)，從而幫助我們開發(fā)出性能更高、成本更低的Rh基催化劑；同時隨著各類技術(shù)的不斷進(jìn)步，有些方法，如ALD法在該領(lǐng)域?qū)l(fā)揮很大的作用。另外，由于在反應(yīng)過程中，金屬、助劑或載體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)是動態(tài)的，其界面處更是如此，因此要想更深入了解界面處性質(zhì)與催化性能的構(gòu)效關(guān)系，需要采用超快的檢測表征方法。