秦成龍 羅祥燕 謝 泉

(貴州大學大數(shù)據(jù)與信息工程學院，新型光電子材料與技術研究所，貴陽 550025)

0 引言

隨著碳納米管的發(fā)現(xiàn)以及單壁碳納米管的成功合成[1-3]，越來越多的研究者致力于納米管的研究。硅作為碳在周期表中同一族的元素，有著與碳相似的性質，因此硅納米管(SiNTs)成為新一代納米管的有力候選材料之一。SiNTs可以通過單層的蜂窩狀紙片(類似于石墨烯)卷曲而成，它的結構同樣可以通過手性參數(shù)表示，根據(jù)手性參數(shù)的不同也可以分為鋸齒型(n，0)、扶手椅型(n，n)和手性型(n，m)。大量研究表明，碳納米管傾向于sp2雜化從而能夠穩(wěn)定地存在，而SiNTs更傾向于形成金剛石型的sp3雜化，且SiNTs的鍵長相對于碳納米管更長，這就導致了π鍵的重疊度較低，進一步降低了SiNTs的穩(wěn)定性[4-6]。為了提高單壁SiNTs的穩(wěn)定性，研究者用氫、氧、過渡金屬元素摻雜提升了SiNTs的穩(wěn)定性[5-11]。以上研究表明摻雜不僅提高了SiNTs的穩(wěn)定性，同時也可以改變它的電子結構以及光學性質。

對于本征SiNTs，大量研究表明其不夠穩(wěn)定，在電子特性方面有著類似于碳納米管的手性規(guī)律[17-21]。在SiNTs摻雜方面，Yu等[13]發(fā)現(xiàn)，經過P摻雜單壁扶手型SiNTs的能帶結構從間接帶隙變?yōu)橹苯訋?，禁帶寬度變窄，導電性增強，為SiNTs在光電器件方面的應用提供了理論基礎。He等[6]通過自旋極化密度泛函研究了Co摻雜的單壁SiNTs，研究表明Co原子的摻雜不僅有效地提高了納米管的穩(wěn)定性，并且在一定程度上提高了納米管的導電性，為納米設備的設計提供了理論基礎。此外鋁[15]、碳和鍺[16]的摻雜也有研究。Durgun等[5]研究了過渡金屬摻雜小直徑SiNTs的穩(wěn)定性和電子特性，發(fā)現(xiàn)原本不穩(wěn)定的SiNTs在加入過渡金屬后能夠穩(wěn)定地存在，并且獲得了一些強磁性。

硅是Ⅳ族元素，而Ⅲ族元素是硅在周期表中的臨近主族元素，這就決定了它們的化學性質更加接近，在摻雜的時候更能形成穩(wěn)定的結構。Ⅲ和Ⅴ族的混合納米管[5]也成了當下研究熱點，例如BN納米管、GaN納米管和AlN納米管。研究表明Ⅲ和Ⅴ族的混合納米管相比于SiNTs有著更好的穩(wěn)定性以及新的電子特性。我們針對Ⅲ族元素B、Al、Ga摻雜(相應的 SiNT 為 SiNT-B、SiNT-Al、SiNT-Ga)對于SiNTs的穩(wěn)定性以及電子特性的影響進行了研究。

1 結構模型與計算方法

1.1 結構模型

在選擇模型前，計算了n=10～16的鋸齒型SiNTs(n，0)的電子特性，發(fā)現(xiàn)帶隙在n=14打開，這與Durgun等[5]計算的n=12略有差異，這是由于選擇的GGA(廣義梯度近似)泛函往往會低估帶隙[14,27]，但這并不影響摻雜前后的對比。為了更好地比較摻雜前后的帶隙變化，并控制計算原子的數(shù)量，我們選取了(14，0)的鋸齒型SiNTs作為研究對象。采用周期性邊界條件，在a×b×c的三斜超胞中進行理論計算。如圖1所示，其中SiNTs的軸向沿超胞c的方向無限延伸。摻雜的SiNTs選取的是1×1×2的超胞，共112個原子，并在其中心位置進行Ⅲ族元素的替位摻雜，摻雜率為0.89%。

圖1 單壁鋸齒型(14,0)SiNTs的結構圖Fig.1 Structure of single-wall zigzag(14,0)SiNTs

1.2 計算方法

我們最初建立的結構往往是不穩(wěn)定的，需要通過精密的結構優(yōu)化計算尋找出其總能和應力最小的結構。因此在進行第一性原理計算之前，體系的結構優(yōu)化是非常必要的。這里我們采取了BFGS算法對SiNTs進行了結構優(yōu)化，其優(yōu)化結束條件為每個原子的原子間自洽允許誤差(SCF tolerance)等于1×10-6eV，最小應力為0.5 eV·nm-1。

采用密度泛函理論(DFT)的CASTEP模塊，選擇超軟(ultrasoft)贗勢平面波和GGA下的PBE泛函進行第一性原理計算。為了保證足夠的精確性，采用1×1×19 Monkhorst-Pack形式的高對稱特殊K點處理布里淵區(qū)的積分，每個原子的總能量自洽允許誤差為1×10-6eV，平面波的截斷能量為350 eV。為了防止臨近納米管的影響，在a、b晶格矢量方向間隔了1 nm的真空層。

2 結果與討論

2.1 結構優(yōu)化和穩(wěn)定性

根據(jù)以前的SiNTs摻雜計算[13,15-16]結果，其結構優(yōu)化前后晶胞以及晶格參數(shù)變化并不大，鑒于本文計算體系規(guī)模較大，對晶胞以及晶格參數(shù)的影響更加微小。為了提升計算速度，設定優(yōu)化前后晶格常數(shù)和體積不變：晶格常數(shù)a=b=3.045 nm，c=1.33 nm，晶胞體積V=10.677 4 nm3。如圖2所示，優(yōu)化后的本征SiNTs及其摻雜體系在結構上有了很大的變化，其結構不再是碳納米管的光滑管狀結構，而是形成了管壁原子凸起的褶皺型管狀結構。從圖3的局部輪廓圖來看，凸起的原子及其相連的3個原子形成了一種類似于金剛石的sp3雜化結構，整個納米管既有這種褶皺的結構，也保留了其最初的光滑結構。圖3b和3c為本征SiNTs結構優(yōu)化后的局部輪廓圖，其鍵角分布是完全不同的。進一步引入鍵角和∑α=α1+α2+α3，∑α為X原子(X=Si、B、Al、Ga)與相鄰原子 Sia、Sib、Sic的鍵角和，并且理想sp3雜化(金剛石結構)的 ∑α=3×109.47°=328.4°，理想的sp2雜化(石墨烯)的 ∑α=3×120°=360°。從表1中可以看到，圖3b中的∑α=337.022°，更加接近于sp3雜化；圖3c中的∑α=358.677°，與sp2雜化非常接近。由此我們可以推斷，結構優(yōu)化后的SiNTs的內部結構由sp2和sp3雜化共同構成，是一種表面褶皺的管狀結構，這與之前的研究一致[5-6,20-21,24]。實驗上也證實了SiNTs最為可能的結構便是這種褶皺型的管狀結構，并且由sp2雜化和sp3雜化共同構成[25-26]。

圖2 結構優(yōu)化后的本征(a)、B摻雜(b)、Al摻雜(c)和Ga摻雜(d)SiNTsFig.2 Intrinsic(a),B-doped(b),Al-doped(c)and Ga-doped(d)SiNTs with optimized structure

圖3 本征SiNTs及其摻雜體系的局部輪廓圖:(a)本征SiNTs優(yōu)化前;(b、c)本征SiNTs優(yōu)化后;(d)B摻雜;(e)Al摻雜;(f)Ga摻雜Fig.3 Partial outline view of an intrinsic silicon nanotube and its doping system:(a)intrinsic silicon nanotube;(b,c)optimized intrinsic SiNTs;(d)B-doped;(e)Al-doped;(f)Ga-doped

表1 本征SiNTs及其摻雜體系的鍵角和鍵長Table 1 Bond angles and lengths of intrinsic SiNTs and its doping systems

從表1可知，優(yōu)化后的本征SiNTs鍵長有所增大，與 He 等[6]計算的(8，0)鋸齒型 SiNTs(0.228 nm)、Zhang[15]以及 Yu[16]計算的扶手椅型(6，6)SiNTs(0.228 nm)基本一致。Al摻雜SiNTs的Si-Al鍵長為0.238 7 nm，略微大于Zhang[15]所計算的0.231 nm。根據(jù)量子化學理論[16]，鋁、鎵的離子半徑比硅的離子半徑略大，硼的離子半徑略小于硅，按理摻雜原子與硅原子的鍵長會隨著離子半徑的大小而變化，這與圖3以及表1所標示的一致。從圖3中的鍵角來看，無論是本征SiNTs還是其摻雜體系，左下方與右下方(d1≈d2)的鍵角更為接近，說明了Sia-X和Sic-X(X=Si、B、Al、Ga)在化學性質上更為接近。SiNTs摻雜體系的∑α更加接近于360°，說明摻雜原子與鄰近硅原子形成了sp2雜化。

為了分析Ⅲ族元素摻雜單壁鋸齒型(14，0)SiNTs的穩(wěn)定性，計算了B、Al、Ga摻雜單壁鋸齒形型(14，0)SiNTs體系的形成能Ef。定義摻雜SiNTs體系的形成能Ef為

其中，ESiNT-X為Ⅲ族元素(X=B、Al、Ga)摻雜單壁鋸齒(14，0)SiNTs體系的總能量；ESiNT為本征單壁鋸齒型(14，0)SiNTs體系的總能量，EX和ESi分別為Ⅲ族元素(B、Al、Ga)和Si原子的化學勢。此式表明形成能越小其體系越穩(wěn)定。

如圖 4所示，B、Al、Ga摻雜單壁鋸齒型(14，0)SiNTs的形成能均為負值，表明摻雜SiNTs均放出了能量，由此可知B、Al、Ga摻雜SiNTs能夠有效地提高 SiNTs的穩(wěn)定性。從形成能的大小來看，Ef，B＜Ef，Al＜Ef，Ga，B摻雜納米管放出的能量最高，其次為Al，最后為Ga。從圖中也可以明顯看到當Ⅲ族元素在周期表中從上到下?lián)诫sSiNTs時，形成能不斷增大，其相對穩(wěn)定性不斷降低。由此我們可以推論，隨著摻雜元素原子序數(shù)的不斷增大，其形成能不斷增大，其形成的摻雜體系穩(wěn)定性不斷降低，但總的來說B、Al、Ga摻雜對SiNTs的穩(wěn)定性都有著一定的提升。

圖4 B、Al和Ga摻雜單壁鋸齒型(14,0)SiNTs的形成能Fig.4 Formation energy of single-wall zigzag(14,0)silicon nanotube doped by B,Al and Ga

2.2 電子結構特性

如圖5所示，我們給出了本征單壁鋸齒型(14，0)SiNTs摻雜前后的能帶圖。從圖5a可知，本征SiNTs的價帶頂和導帶底幾乎交疊在費米能級處，但這里并未完全交疊，其帶隙為0.01 eV。因為其禁帶寬度很小，只需要獲得極少的能量便可以躍遷到導帶從而導電，可以認為是金屬性質。從圖5b～5d可以明顯看到，相對于本征SiNTs，經過摻雜后的SiNTs，導帶底均有著往高能區(qū)上升的趨勢，而價帶頂保持在費米能級附近，促使了(14，0)SiNTs的帶隙增大，實現(xiàn)了SiNTs從金屬性向半導體性質的轉變。從Ga摻雜的納米管能帶圖(圖5d)中可以明顯看到在價帶底部(-14.6 eV)出現(xiàn)了雜質能級。B、Al、Ga摻雜本征(14，0)SiNTs的帶隙大小隨著原子序數(shù)的增加不斷減小，依次為 0.191、0.158、0.149 eV。Zhang[15]計算了Al摻雜(6，6)扶手椅型SiNTs，其帶隙從 0.42 eV降到了0.02 eV，出現(xiàn)了從半導體到金屬的轉變，這與我們計算的完全相反。由此可以發(fā)現(xiàn)，即使相同的摻雜元素，對于不同手性的SiNTs的電子結構特性影響也完全不同。也有文獻報道了C、Ge對于(6，6)扶手椅型SiNTs的摻雜[16]，盡管C、Ge同為Ⅳ族元素，其對納米管的電子特性影響卻不相同，通過C摻雜，可使SiNTs的禁帶寬度減小，而Ge摻雜可使SiNTs的禁帶寬度增大。然而本文計算的Ⅲ族元素B、Al、Ga對于SiNTs的電子特性影響卻是一致的。

圖5 本征(a)、B摻雜(b)、Al摻雜(c)和Ga摻雜(d)單壁鋸齒型(14,0)SiNTs的能帶圖Fig.5 Band structures of intrinsic(a),B-doped(b),Al-doped(c)and Ga-doped(d)zigzag(14,0)SiNTs

表2 SiNTs摻雜前后TDOS貢獻分布表Table 2 Distribution of TDOS contribution for SiNTs before and after doping

從表2可知，在導帶底，Si3p、Si3s對本征SiNTs及其摻雜體系的總態(tài)密度均參與了貢獻，并且摻雜體系的總態(tài)密度還取決于摻雜原子的s態(tài)電子和p態(tài)電子。通過對圖6的對比發(fā)現(xiàn)，在貢獻程度上B、Al的s態(tài)電子比p態(tài)電子貢獻更大，而Ga的p態(tài)電子貢獻略多于s態(tài)電子。在價帶頂，Si3p均參與了本征及其摻雜體系總態(tài)密度的貢獻，此外，摻雜元素的p態(tài)電子對各自體系總態(tài)密度也有貢獻。在價帶底，Si3p、Si3s均參與了對本征SiNTs及其摻雜體系的總態(tài)密度貢獻，摻雜體系總態(tài)密度還取決于其摻雜元素的s態(tài)電子，唯一不同的是SiNT-B還由少量的B2p構成。從圖6還可以明顯看到，SiNT-Ga的總態(tài)密度在-15.5～13.5 eV出現(xiàn)了雜質態(tài)，其完全由Ga3d態(tài)電子貢獻。

圖6 本征(A)、B摻雜(B)、Al摻雜(C)和Ga摻雜(D)SiNTs的總態(tài)密度圖和分態(tài)密度圖Fig.6 TDOS and PDOS of intrinsic(A),B-doped(B),Al-doped(C)and Ga-doped(D)SiNTs

B、Al、Ga替代硅的摻雜屬于非等電荷摻雜，會產生多余的空穴參與導電，空穴濃度高于自由電子的濃度，其摻雜可以認為是一種P型摻雜。相對于Si元素而言，Ⅲ族元素B、Al、Ga沒有多余的p態(tài)電子，雖然并沒有像N型摻雜[13]那樣在費米能級附近形成施主雜質能級，但由于Ga3d態(tài)電子的貢獻，SiNT-Ga產生了雜質能級，與圖5d的能帶圖一致。由于其遠離費米能級，又被稱為深能級雜質，對于整個體系的帶隙以及導電性并沒有影響。在導帶區(qū)域，Si3p態(tài)電子、Si3s態(tài)電子、X3p態(tài)電子以及少量的X3s態(tài)電子(X=B、Al、Ga)相互作用，驅動導帶底的電子向高能區(qū)偏移，而價帶頂?shù)碾娮游恢没静蛔?，從而形成圖5所示的B、Al、Ga摻雜單壁鋸齒型(14，0)SiNTs最小禁帶寬度變寬的現(xiàn)象。

2.3 介電函數(shù)與光吸收特性

單壁鋸齒型(14，0)SiNTs的光學性質取決于它的電子結構，可以由介電函數(shù)以及與之相關的反射系數(shù)和吸收系數(shù)等來表征。光在介質中傳播，當需要考慮吸收的影響時，介電函數(shù)ε(ω)[13,22]需要用復數(shù)來表示，為此引入以下公式：

圖7～9分別給出了B、Al、Ga摻雜前后單壁鋸齒型(14，0)SiNTs的復介電函數(shù)實部圖、虛部圖以及吸收光譜圖。從復介電函數(shù)實部圖(圖7)可看出本征SiNTs的靜態(tài)介電函數(shù)為4.49，其復介電函數(shù)實部在0.85 eV左右出現(xiàn)一個最大介電峰，隨著能量的增加，在3.35 eV左右出現(xiàn)一個局域最大介電峰，并且實部介電峰在10 eV后逐漸趨于平穩(wěn)。從圖中可知B、Al、Ga摻雜的SiNTs的復介電函數(shù)實部幾乎重合在一條線上，對SiNTs的光學性質表現(xiàn)出了強烈的一致性，其原因是B、Al、Ga的核外價電子都是s和p態(tài)電子且核外價電子數(shù)目相同，在化學性質方面有著很大的相似性。同時隨著B、Al、Ga雜質的引入，SiNTs的靜態(tài)介電常數(shù)分別變?yōu)?.94、6.96、7.02，相對于本征SiNTs，B、Al、Ga摻雜SiNTs的靜態(tài)介電常數(shù)有所增大。半導體材料的介電關系[23]為：ε(0)≈1+(hw'/Eg)2，其中w'為等離子頻率，Eg為半導體的禁帶寬度。隨著Ga、Al、B摻雜SiNTs靜態(tài)介電函數(shù)不斷地增加(εB(0)＜εAl(0)＜εGa(0)),其摻雜SiNTs的禁帶寬度依次減小(Eg,B＞Eg,Al＞Eg,Ga)，這一現(xiàn)象與圖5的能帶圖完全吻合。

圖7 摻雜前后(14,0)SiNTs的復介電函數(shù)實部Fig.7 Real part of complex dielectric function of(14,0)SiNTs before and after doping

圖8為B、Al、Ga摻雜前后(14，0)SiNTs的復介電函數(shù)虛部圖，本征SiNTs在1.55 eV附近出現(xiàn)了一個較大的吸收峰，隨著能量的增大，在4.05 eV出現(xiàn)了一個尖銳的最大介電吸收峰。從圖中可知，B、Al、Ga摻SiNTs的復介電函數(shù)虛部走勢在圖中幾乎重合為一條線，其原因與上面提到的一致。同時隨著B、Al、Ga雜質的引入，摻雜SiNTs的2個吸收峰峰值明顯增大，相應的帶寬也有所寬化，摻雜SiNTs的2個吸收峰向低能區(qū)方向略微偏移，從而出現(xiàn)了介電峰紅移的現(xiàn)象。

圖8 摻雜前后(14,0)SiNTs的復介電函數(shù)虛部Fig.8 Imaginary part of complex dielectric function of(14,0)SiNTs before and after doping

圖9給出了B、Al、Ga摻雜前后單壁鋸齒型(14，0)SiNTs的吸收光譜圖。本征SiNTs的吸收光譜在1～3.26 eV的紅外和可見光波段出現(xiàn)較強烈的光吸收峰，其光吸收系數(shù)均在1×104以上；3.26～12.4 eV的紫外光波段出現(xiàn)非常強烈的光吸收峰，其平均光吸收系數(shù)均在5×104以上。這表明單壁鋸齒型(14，0)SiNTs對于紫外光有著很強的吸收特性，并且對于紅外和可見光波段也有著良好的吸收特性，可以作為紫外光探測器和太陽能電池的優(yōu)良材料。B、Al、Ga摻雜SiNTs的吸收系數(shù)走勢依舊重合為一條線。摻雜的SiNTs在紅外和可見光波段吸收帶寬有所增加，且峰值明顯增大，表明引入B、Al、Ga雜質能夠有效提高SiNTs的紅外和可見光吸收特性；在紫外光波段，其吸收系數(shù)有增有減，總體保持了本征(14，0)SiNTs的高吸收特性。

圖9 摻雜前后(14,0)SiNTs的吸收光譜Fig.9 Absorption spectra of(14,0)SiNTs before and after doping

3 結 論

利用基于密度泛函理論的第一性原理的方法，計算了本征單壁鋸齒型(14，0)SiNTs及其B、Al、Ga摻雜體系的形成能、能帶結構、態(tài)密度和光學性質，結果表明：

(1)SiNTs的管狀結構更加傾向于sp3雜化，其穩(wěn)定結構為sp2和sp3雜化共同構成的褶皺型納米管結構。

(2)通過對B、Al、Ga摻雜本征單壁鋸齒型(14，0)SiNTs形成能的對比，我們發(fā)現(xiàn)B、Al、Ga摻雜均可以提高SiNTs的穩(wěn)定性，隨著摻雜元素原子序數(shù)的增大，其摻雜體系的穩(wěn)定性不斷降低，穩(wěn)定性由強到弱依次為SiNT-B、SiNT-Al、SiNT-Ga、SiNT。

(3)本征單壁鋸齒型(14，0)SiNTs是一種窄帶隙材料，其帶隙為0.01 eV，可以認為具有金屬性質；同時隨著B、Al、Ga雜質的引入，SiNTs的帶隙變寬，實現(xiàn)了SiNTs從金屬性向半導體性質的轉變，并且?guī)峨S著摻雜元素原子序數(shù)的增大而減小。

(4)B、Al、Ga在周期表中同為第Ⅲ族元素，有著非常相似的化學性質。我們發(fā)現(xiàn)它們的介電函數(shù)的實部和虛部以及吸收系數(shù)在圖中幾乎重合在一起，表明了B、Al、Ga摻雜對單壁鋸齒型(14，0)SiNTs的光學性質有著完全相同的影響。B、Al、Ga摻雜單壁鋸齒型(14，0)SiNTs對于紫外光有著很強的吸收特性，并且對于紅外和可見光吸收有著明顯的提升，可以作為紫外光探測器和太陽能電池的優(yōu)良材料。