師清霞

摘要：目前，近紅外光譜技術(shù)在石油石化行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，主要應(yīng)用于汽油的各性質(zhì)分析中，在初期使用中，重復(fù)性、準確性能均達到實驗要求，但運行一段時間后，由于各方面因素影響，與傳統(tǒng)方法相比，會超差，影響近紅外技術(shù)的應(yīng)用與普及。通過一些管理手段加強實驗室質(zhì)量管理，提高近紅外分析汽油性質(zhì)的準確性。

關(guān)鍵詞：汽油;近紅外;準確性

前言

近年來，近紅外光譜法作為一種快速分析方法，已廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域。汽油是石油化工領(lǐng)域重要石油產(chǎn)品之一。汽油性質(zhì)主要包括：研究法辛烷值、密度、飽和蒸氣壓、烯烴、餾程、組成等。近紅外技術(shù)是通過物質(zhì)對近紅外的吸收而建立起來的一種快速分析方法。此方法具有分析速度快、無損、樣品無須預(yù)處理，可同時測定多個性質(zhì)。對于汽油樣品，通過采集30個以上樣品的光譜數(shù)據(jù)，以傳統(tǒng)方法數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，利用偏最小二乘法和主成分分析法建立近紅外光譜與汽油樣品性質(zhì)之間的分析模型，并對模型進行驗證。通過馬氏距離判異、定期與人工數(shù)據(jù)比對、用質(zhì)控樣品進行期間核查等手段加強數(shù)據(jù)質(zhì)量管理，提高近紅外分析汽油性質(zhì)的準確性。

1實驗部分

1.1? 儀器、型號和相關(guān)器具

近紅外光譜儀：近紅外光譜儀采用ABB公司MB3600型近紅外光譜儀，并配套自動進樣器。

計算機：配置富島油品性質(zhì)檢測軟件，具有NIR光譜數(shù)據(jù)的收集、存儲、檢測等功能，能夠建立可靠的校正模型。

1.2? 工作參數(shù)及試驗條件

近紅外光譜儀首次投入使用或儀器進行維護/ 維修后，應(yīng)對儀器進行校準，測定前應(yīng)按要求對儀器進行預(yù)熱和自檢測試。譜圖掃描基本參數(shù)見表1。

1.3? 實驗樣品：汽油

1.4? 樣品光譜的測量

1.5? 人工傳統(tǒng)數(shù)據(jù)的測定

人工傳統(tǒng)數(shù)據(jù)采用以下方法進行測試：

GB/T5487汽油辛烷值的測定研究法

GB/T6536石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測定法

GB/T30519汽油中烴族組成測定法

SH/T0604原油和石油產(chǎn)品密度測定法（U形振動管法）

GB/T8017石油產(chǎn)品蒸氣壓的測定雷德法

1.6? 實驗過程

模型建立：采用適合汽油光譜的預(yù)處理方法和波數(shù)范圍，對不少于30個汽油樣品進行譜圖掃描，將人工傳統(tǒng)數(shù)據(jù)結(jié)果輸入系統(tǒng)，通過建模樣本數(shù)據(jù)的優(yōu)化選擇，光譜數(shù)據(jù)處理，建立適用于汽油性質(zhì)預(yù)測的近紅外模型。采用配置好的模型，選取部分樣品進行動態(tài)預(yù)測，對模型進行校正，調(diào)整參數(shù)，獲得高質(zhì)量的模型。

樣品測試：將進樣針插入樣品瓶中，待儀器充分置換后，采集光譜，通過模型自動預(yù)測結(jié)果。

1.7? 數(shù)據(jù)結(jié)果

對27個汽油進行測試.

從27個樣品的測試結(jié)果可以看出，采用近紅外方法測試與傳統(tǒng)分析方法相比較，結(jié)果都符合傳統(tǒng)方法分析的重復(fù)性要求。

2討論

2.1? 異常數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)

采用近紅外分析汽油性質(zhì)，在初期使用中，重復(fù)性、準確性能均達到實驗要求，但運行一段時間后，由于環(huán)境因素、儀器自身不穩(wěn)定、被測樣本自身所引起的奇異光譜等因素影響，會發(fā)生數(shù)據(jù)異常。異常數(shù)據(jù)定義為近紅外分析結(jié)果超馬氏距離、人工分析與近紅外測試結(jié)果超差。

馬氏距離判異定義為：異常樣本光譜與普通樣本光譜有顯著的偏差，即明顯偏離樣本總體分布。近紅外檢測待測樣品時，其相對馬氏距離大于設(shè)定值時，會發(fā)生樣品結(jié)果異常。馬氏距離異常可能包括但不限于以下幾個方面：

——待測樣品與校正集中其他樣品相比，含有極端組成，光譜不具有代表性，遠離模型整體樣品的平均光譜;

——性質(zhì)值超出該儀器校正模型范圍;

——選擇了錯誤的校正模型;

——樣品雜質(zhì)過多;

——光譜掃描過程中樣品發(fā)生了位移導(dǎo)致光譜測量誤差較大。

如何發(fā)現(xiàn)異常數(shù)據(jù)，一是通過在軟件上設(shè)置馬氏距離，進行馬氏距離判異;二是定期進行人工傳統(tǒng)分析，對人工數(shù)據(jù)與近紅外比對數(shù)據(jù)進行匯總，檢查是否超過方法的重復(fù)性，并對超差原因進行分析。

2.2? 異常數(shù)據(jù)的處理

出現(xiàn)異常數(shù)據(jù)兩種情況，首先要及時進行人工復(fù)測，保證數(shù)據(jù)準確;其次，如果超出前期數(shù)據(jù)收集范圍導(dǎo)致超差，要及時進行模型調(diào)整。一般，裝置工藝調(diào)整參數(shù)時，會出現(xiàn)大量異常數(shù)據(jù)，此種情況，暫不替代，采用人工分析，待數(shù)據(jù)模型擴充后，數(shù)據(jù)偏差不大的情況再進行替代。

2.3? 要加強質(zhì)量控制，納入質(zhì)控計劃。

當不能判斷樣品異常，還是系統(tǒng)異常，可通過保留一組數(shù)據(jù)性質(zhì)差異較大的穩(wěn)定樣品，作為質(zhì)控樣品，延長保存時間，定期分析，與原有數(shù)據(jù)進行比對，作為對整個系統(tǒng)的期間核查，判斷樣品異常還是系統(tǒng)異常。如有超差，說明系統(tǒng)異常，查明原因，并采取有效措施進行改進。

3結(jié)論

通過及時發(fā)現(xiàn)異常數(shù)據(jù)（馬氏距離判異、定期與人工數(shù)據(jù)比對），及時對異常數(shù)據(jù)處理，用質(zhì)控樣品進行期間核查等手段保證了近紅外分析汽油性質(zhì)的準確性。

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