王敬賢，赫 亮，王月嬋，王建軍，戚連智

(1.遼寧省林業(yè)科學(xué)研究院，遼寧 沈陽 110032；2.遼寧省蠶業(yè)科學(xué)研究所，遼寧 丹東 118100)

木材染色技術(shù)是木材增值的手段之一，常用的木材染色劑有直接染料、酸性染料、堿性染料和活性染料。相比于前3種染料，活性染料與木材纖維結(jié)合穩(wěn)定、工藝簡單、染色效果優(yōu)良。然而，傳統(tǒng)活性染料應(yīng)用中也存在一些亟待解決的問題，如大量電解質(zhì)鹽的應(yīng)用增加了污水處理難度，造成淡水鹽化，危害土壤和水生物平衡[1]。因此，如何減少鹽用量，采用低鹽染色或無鹽染色工藝已成為紡織染色研究中的重要內(nèi)容[2]。目前，主要方法包括開發(fā)低鹽活性染料、采用小浴比工藝染色和纖維改性等，其中低鹽染料就是指對無機(jī)鹽的敏感度較小，在無機(jī)鹽用量降低時也可獲得較好上染率的染料[3]。上染率是評價染料染色木材性能的重要指標(biāo)之一，主要是利用紫外可見分光光度計測試染色前后染液在特定波長下的吸光度，從而計算上染到木材單板上染料量占染色前染料總量的百分比[4]。在染色過程中，若溫度過高、固色堿量過大，活性染料易發(fā)生水解反應(yīng)，從而染色殘液的吸光度降低，導(dǎo)致上染率計算結(jié)果偏高，影響試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。因此，在評價木材染色工藝時，既利用上染率評價染料性能，也以染色后木材表面顏色效果為考察指標(biāo)。

染色工藝對活性紅染料染色柞木單板的上染率和表面材色有顯著影響[5]，本文以染色前后柞木單板表面材色變化為指標(biāo)，分析工藝因子對低鹽活性紅染料染色木材顏色的影響，為建立低鹽活性染料染色木材工藝和研制木材專用低鹽、無鹽活性染料奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

柞木單板，購買自黑龍江省牡丹江市，單板尺寸1 000 mm×110 mm×1 mm(長×寬×厚)，制備成50 mm×50 mm試件。

試劑：無水硫酸鈉(分析純)、無水碳酸鈉(分析純)、氯化鈉(分析純)、甜菜堿(分析純)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)(分析純)；低鹽活性紅染料SNE購買自染料公司；皂洗劑購于德?；?。

1.2 儀 器

恒溫水域鍋(上海一恒HWS-26 )、色差儀(日本柯尼卡美能達(dá)公司CM-2300d)、紫外可見光分光光度計(Agilent UV-Cary 100)。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計

采用常規(guī)浸漬染色方法(圖1)，按照表1試驗(yàn)條件開展單因素試驗(yàn)；染色后，單板水洗、皂洗、烘干(含水率6%～8%)。每個試驗(yàn)條件做3次平行試驗(yàn)，每次放入5塊單板。

圖1 染色工藝圖

表1 試驗(yàn)因素水平

1.4 顏色測試

用甲醇和四氫呋喃的混合溶液1∶1(V/V)配制濃度分別為0.02，0.05，0.10，0.20，0.50 mg/mL的辣椒堿標(biāo)品溶液，進(jìn)行高效液相色譜(HPLC)測定，以樣品濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸，得標(biāo)準(zhǔn)曲線(見圖1中A)：辣椒堿在0.01～0.5 mg/mL范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，回歸方程為y=4270.6x-10.564，r2=0.9999。

利用色差儀測量染色前后單板表面三點(diǎn)的CIE(1976)L*、a*、b*值，按公式計算色差ΔE*。

2 結(jié)果與分析

2.1 促染劑種類對單板染色效果的影響

使用不同種類促染劑時低鹽活性紅染料染色木材前后的表面顏色值及標(biāo)準(zhǔn)偏差如表2所示。低鹽活性紅染料染色木材主要是通過改變L*和a*值從而改變單板表面顏色，染色后單板的表面亮度降低，顏色偏紅；每個試驗(yàn)條件分別測試15個單板染色后的45組L*、a*、b*值，標(biāo)準(zhǔn)偏差低于6%，說明低鹽活性紅染料染色柞木單板的顏色均勻，適合作為木材染色劑。

不同促染劑染色前后色差變化順序?yàn)椋郝然c>無水硫酸鈉> EDTA>無水硫酸鈉-甜菜堿，說明無機(jī)鹽氯化鈉和無水硫酸鈉對SNE具有良好的促染作用，而甜菜堿的加入降低了無水硫酸鈉對SNE上染木材的促染作用，有機(jī)鹽EDTA作促染劑時，單板染色前后色差略低于無水硫酸鈉。前期上染率研究結(jié)果顯示，EDTA作促染劑時SNE的上染率低于10%，由此可見EDTA作為電解質(zhì)時雖然木材表面顏色提升性能與無水硫酸鈉作為電解質(zhì)時效果相近，但其上染率過低，染料利用率低，不適合作為SNE的促染劑，同時說明SNE雖然染色木材是上染率較高、染色均勻，但其顏色提升性略低。在使用低鹽活性紅染料SNE染色柞木單板時，基于對染料上染率、染色效果、染液后期處理因素綜合考量，選用無水硫酸鈉作為促染劑更合理。

表2 不同促染劑種類試件染色前后顏色變化

2.2 鹽添加量對單板染色效果的影響

由于活性染料含有陰離子基團(tuán)，木材纖維表面也存在負(fù)電荷，因此染料分子與木材纖維之間存在庫倫斥力，導(dǎo)致染料直接性低、上染率低。為了提高活性染料上染率，需要向染液中添加適當(dāng)用量的電解質(zhì)鹽，電離出來的陽離子Na+起到中和木材纖維表面和染料的陰離子作用，促進(jìn)染料分子在木材表面的附著和向內(nèi)滲透。以無水硫酸鈉作為電解質(zhì)鹽，分析鹽添加量對SNE染色木材的染色效果影響，如圖2和表3所示。

圖2 不同無水硫酸鈉用量單板染色前后色差值

隨著無水硫酸鈉質(zhì)量濃度升高，木材染色前后的色差值隨之緩慢升高，木材亮度隨之降低，顏色偏紅。當(dāng)無水硫酸鈉添加到12 g·L-1時，繼續(xù)增加無水硫酸鈉用量，木材顏色提升不顯著。分析原因是過高濃度的Na+沉積在木材表面，阻礙染料分子與木材結(jié)合，導(dǎo)致單板顏色提升效果不顯著。這一結(jié)果與廖齊等關(guān)于無水硫酸鈉用量對M-3BE染色泡桐單板色差影響的研究結(jié)果一致，無水硫酸鈉用量以40 g·L-1為宜[6]。可見，使用低鹽活性紅染料染色木材單板可以極大降低電解質(zhì)鹽的用量。

表3 不同鹽添加量單板染色前后顏色變化

2.3 染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對單板染色效果的影響

從圖3可以發(fā)現(xiàn)：SNE添加量顯著地影響柞木單板的染色效果，隨著SNE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，柞木單板染色前后的色差值增大，亮度降低，顏色偏紅，藍(lán)黃值變化不顯著。此結(jié)果與前期關(guān)于SNE添加量對上染率影響結(jié)果相反，即隨著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，染料的上染率隨之降低，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，上染率最大，為38.08%。這是因?yàn)殡S著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，染液中陰離子數(shù)量增加，對木材表面纖維產(chǎn)生的庫倫斥力增加，同時染料在水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，生成不可與木材纖維發(fā)生反應(yīng)的水解產(chǎn)物，導(dǎo)致染料的上染率降低，但是隨著SNE用量的增加，沉積在木材表面染料的質(zhì)量增加，所以顏色效果增加。因此，在評價染料染色木材性能和優(yōu)化工藝參數(shù)時，應(yīng)同時以染料上染率和顏色效果為性能指標(biāo)綜合評價。與管雪梅等[7]對不同質(zhì)量濃度活性艷紅染料X-3B染色樟子松單板顏色效果相比，X-3B染色單板顏色提升快，當(dāng)X-3B質(zhì)量濃度為1%后，顏色變化趨于穩(wěn)定，且色差值大于本試驗(yàn)值，說明與其他活性紅染料相比，低鹽活性紅染料SNE對單板的顏色提升性低，這是由染料母體結(jié)構(gòu)不同引起的，適合對木材進(jìn)行淺色染色。在本試驗(yàn)范圍內(nèi)，SNE的添加量在0.5%～1%范圍內(nèi)，可以提高染料利用率，并獲得理想的染色效果，綜合效益較高。

圖3 染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對單板染色前后顏色的影響

2.4 溫度對染料上染率及染色效果的影響

從圖4可以看出，染色溫度顯著地影響單板的染色效果，隨著染色溫度升高，單板色差呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在70 ℃時，木材染色前后的色差最大，獲得最好的顏色效果。

圖4 染色溫度對單板染色前后顏色的影響

活性染料須在一定的溫度下才可以與木材纖維的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的共價鍵，因染料的分子結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致每一種活性染料的染色溫度有所差異，對于低鹽活性紅染料SNE而言，70 ℃為其染色木材單板最佳反應(yīng)溫度。溫度升高可以增加分子的活化能，提高染料反應(yīng)性，但是在堿性條件下過高的溫度會急劇加速染料分子斷裂分解，導(dǎo)致染料與木材纖維反應(yīng)率降低[8]。在前期試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，上染率保持持續(xù)上升的趨勢。通過對單板色差測試印證了染液殘液中減少的染料并沒有附著到木材上，而是由高溫導(dǎo)致染料分子結(jié)構(gòu)改變無法在紫外分光光度計測試時產(chǎn)生特征吸收峰。

2.5 固色劑添加量對染料上染率及染色效果影響

活性染料只有在堿性條件下才能與木材發(fā)生反應(yīng)。圖5顯示了不同質(zhì)量濃度碳酸鈉作用下，在70 ℃時單板染色前后色差值。隨著碳酸鈉用量增加，染色后單板表面色差隨之增大，在碳酸鈉用量為20 g·L-1時達(dá)到最大值；當(dāng)繼續(xù)增加碳酸鈉用量，色差表現(xiàn)出下降的趨勢。在前期分析原因可能是在強(qiáng)堿的作用下，染料水解反應(yīng)加劇，反應(yīng)不易控制，因此導(dǎo)致染料與木材反應(yīng)率降低，染色效率略有降低。

圖5 固色堿添加量對單板染色前后顏色的影響

3 結(jié)論與討論

采用新型低鹽活性紅染料染色柞木單板，通過系統(tǒng)研究工藝因子對染料染色單板前后顏色變化，得出低鹽活性染料染色單板的影響因子和工藝：

3.1 染色工藝參數(shù)顯著地影響低鹽活性紅染料染色柞木單板的顏色效果，與促染劑種類、染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)、染色溫度和固色劑用量相比，促染劑質(zhì)量濃度對單板染色效果的影響作用減弱。

3.2 無水硫酸鈉適合作為低鹽活性染料的促染劑，隨著無水硫酸鈉添加量增加，單板染色先后色差呈現(xiàn)緩慢增大的趨勢，考慮到性價比，認(rèn)為無水硫酸鈉用量12 g·L-1即可；隨著SNE質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，柞木單板染色前后的色差值增大，結(jié)合前期對上染率的研究結(jié)果，在本試驗(yàn)范圍內(nèi)推薦SNE質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～1%為宜；染色溫度高可以提高單板染色效果，但當(dāng)溫度超過70 ℃后，染色效果顯著降低，因此適合SNE的染色溫度為70 ℃；當(dāng)碳酸鈉添加量為20 g·L-1時，可以獲得更好的上染率。

3.3 與常規(guī)M型、X型活性紅染料染色單板相比，使用低鹽活性紅染料可以將電解質(zhì)鹽用量由40 g·L-1降低至12 g·L-1，由此可見，低鹽活性紅染料可以用來染色木材單板，通過合理的工藝優(yōu)化，可以實(shí)現(xiàn)木材低鹽染色技術(shù)。