炊寧博， 黃佳佳， 原思國， 田志紅

(鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 引言

多孔碳材料由于具有超高的比表面積、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)和孔隙率等優(yōu)勢(shì)，在氣體吸附和分離、光電催化、能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。其中多孔碳材料的化學(xué)組成可調(diào)和孔結(jié)構(gòu)可控的特點(diǎn)促使其成為CO2捕集和電化學(xué)儲(chǔ)能等領(lǐng)域最有應(yīng)用前景的材料之一[4]。

根據(jù)合成方法的不同，多孔碳材料的制備可以分為水熱法、活化法、模板法等[5-6]。模板法作為合成結(jié)構(gòu)有序碳材料最常用的方法之一，通過采用不同模板調(diào)控多孔碳的孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得到結(jié)構(gòu)合適、孔徑均一的碳材料。然而，模板法的步驟繁瑣、耗時(shí)長、成本較高，從而限制了其廣泛應(yīng)用[7]。因此，開發(fā)廉價(jià)簡便的無模板法具有重要意義。通過微孔有機(jī)聚合物碳化得到多孔碳材料的方法，由于微孔聚合物合成方法簡單、單體結(jié)構(gòu)選擇多樣、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)得到了迅速的發(fā)展和廣泛的關(guān)注[8]，為多孔碳材料的設(shè)計(jì)提供了新的方法和思路。

孔結(jié)構(gòu)和孔表面化學(xué)共同決定多孔碳材料的性能。雜原子摻雜可以調(diào)控碳骨架與客體分子之間的相互作用力[9]。微孔聚合物的單體含有各種雜原子，可以通過控制單體的比例等因素實(shí)現(xiàn)雜原子的可控和高效摻雜。N元素是多孔碳材料最常見也是最有效的摻雜方式，由于N原子的電負(fù)性較大，從而可以有效改變孔道微環(huán)境，提高材料極性，增加催化活性位點(diǎn)，提高電子傳輸速率[10]。雙雜原子共摻雜可以進(jìn)一步調(diào)控多孔碳材料的化學(xué)組成和孔結(jié)構(gòu)，且N、S共摻雜的碳材料因其N和S雜原子之間的協(xié)同效應(yīng)而具有更加優(yōu)異的性能[11-12]。

本文通過傅克烷基化反應(yīng)，以噻吩和三聚氯氰為反應(yīng)單體，無水三氯化鋁為催化劑，一步合成含N和S的微孔有機(jī)聚合物(PCT)，進(jìn)一步將PCT碳化制備N、S共摻雜微孔碳材料。重點(diǎn)研究了不同碳化溫度對(duì)微孔碳材料在CO2捕集和超電領(lǐng)域應(yīng)用性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

三聚氯氰(AR，Aladdin)，噻吩(AR，Aladdin)，無水三氯化鋁(AR，Aladdin)，二氯乙烷(AR，國藥)，KOH(AR，國藥)。

采用Thermo Nicolet iS50 FT-IR紅外光譜儀和Thermo Flash EA 1112元素分析儀表征樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，采用NETZSCH STA 449 F3同步熱分析儀對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，采用Hitachi S4800掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，使用CS310電化學(xué)工作站對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)性能表征，采用Micromeritics ASAP 2420-4MP自動(dòng)表面積和孔徑分析儀表征樣品的孔結(jié)構(gòu)和CO2吸附性能。

1.2 微孔聚合物前體PCT的制備

在N2氣氛下，將三聚氯氰(1.48 g, 8 mmol)加入60 mL 1,2-二氯乙烷中，攪拌均勻后在冰浴中冷卻至0 ℃，加入噻吩(0.92 mL, 12 mmol)和無水AlCl3(3.2 g, 24 mmol)，攪拌反應(yīng)3 h，然后升溫至78 ℃，保持48 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，粗產(chǎn)物經(jīng)過濾后依次使用甲醇、丙酮和乙醇洗滌3次。再將得到的固體產(chǎn)物放入300 mL 6 mol/L的HCl溶液中攪拌8 h，用蒸餾水水洗至中性，隨后用甲醇抽提24 h。80 ℃下真空干燥18 h得到最終產(chǎn)物，標(biāo)記為PCT。

1.3 氮硫共摻雜微孔碳CPCT的制備

將PCT和KOH以1∶4的質(zhì)量比研磨均勻，然后分散于95%乙醇中，超聲4 h。旋蒸去除溶劑后，固體80 ℃真空干燥18 h，在N2氣氛下碳化2 h，升溫速率為2 ℃/min，然后冷卻至室溫。用2 mol/L HCl溶液洗滌去除過量KOH，然后用蒸餾水洗滌直至中性，80 ℃下真空干燥12 h后得到最終產(chǎn)物，標(biāo)記為CPCT-X，其中X(5、6、7)代表碳化溫度(500、600、700 ℃)。

1.4 電極制備及測(cè)試

將0.2 g微孔碳材料CPCT-X與乙炔黑在研缽中研磨30 min，使其混合均勻，滴加聚四氟乙烯乳液(三者質(zhì)量比為8∶1∶1)，然后滴加少量乙醇并混合均勻，呈漿狀，倒于錫箔片上，制成片狀，于烘箱中120 ℃烘干。將片狀材料從錫箔片上揭下，剪成1 cm×1 cm的小塊，稱重后置于清潔的泡沫鎳前端，將其翻折后使活性材料在兩層泡沫鎳之間，使用壓片機(jī)壓成電極，然后對(duì)CPCT-X電極的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)和形貌表征

以噻吩和三聚氯氰為反應(yīng)單體，無水AlCl3為催化劑，通過簡單的傅克烷基化反應(yīng)一步合成含N和S雜原子的微孔聚合物PCT(圖1)。

圖1 PCT結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 The structure of the PCT

圖2 碳前驅(qū)體PCT的紅外譜圖和熱失重曲線Figure 2 FTIR spectrum and TGA curve of PCT

在不同溫度條件下，采用氫氧化鉀活化法碳化制備得到一系列N、S共摻雜微孔碳材料(CPCT-5、CPCT-6和CPCT-7)。從元素分析結(jié)果(表1)可以看出，聚合物和碳材料均含有N和S雜原子，而碳化后雜原子的含量明顯減少，說明成功得到N、S共摻雜的微孔碳材料。從掃描電鏡照片(圖3)可以看到，N、S共摻雜微孔碳材料(CPCT-7)呈無規(guī)狀，表面布滿豐富的孔洞結(jié)構(gòu)。

表1 PCT和CPCT-X的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析Table 1 Element analysis of PCT and CPCT-X %

圖3 CPCT-7的SEM圖像Figure 3 SEM images for the CPCT-7

2.2 N、S共摻雜微孔碳孔結(jié)構(gòu)表征

從PCT的N2吸附-脫附等溫線(圖4)可以看出，在低相對(duì)壓力下，PCT的N2吸附量上升明顯，表明PCT含有微孔結(jié)構(gòu)。在中壓范圍內(nèi)，脫附曲線在吸附曲線之上，說明PCT含有介孔。在高相對(duì)壓力下，PCT的氮?dú)馕搅窟M(jìn)一步升高，證明樣品中有介孔或大孔的存在[14]。PCT的比表面積相對(duì)較低，僅為64 m2/g。

圖4 PCT和CPCT-X的氮?dú)馕?脫附等溫線Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms for PCT and CPCT-X

表2 CPCT-X的孔性質(zhì)Table 2 Textural properties of CPCT-X

PCT碳化后得到的微孔碳材料CPCT-X在低壓區(qū)(圖4)，氮?dú)馕降葴鼐€呈垂直上升，吸附量遠(yuǎn)高于PCT，說明CPCT-X含有大量的微孔結(jié)構(gòu)。另外CPCT-X的吸附和脫附曲線幾乎重合，表明CPCT-X可以對(duì)氮?dú)夥肿舆M(jìn)行可逆吸附和脫附。

CPCT-5、CPCT-6和CPCT-7的BET比表面積隨著碳化溫度的升高而提高，分別為1 050 m2/g、1 599 m2/g和1 629 m2/g。當(dāng)溫度升高到600 ℃時(shí)，微孔碳骨架的比表面積和孔體積明顯增加(表2)，一方面是因?yàn)楦叩臏囟扔欣赑CT的分解和熱聚，另一方面高溫可以促使碳酸鉀進(jìn)一步分解生成CO2，從而提高CPCT-X的孔隙度[15]。CPCT-6的比表面積為CPCT-5的1.53倍，而CPCT-7的比表面積與CPCT-6相差不大，考慮節(jié)能因素，600 ℃為最佳碳化溫度。與此同時(shí)，CPCT-X的孔徑絕大部分位于2 nm以內(nèi)，微孔孔隙率分別達(dá)到95.9%、96.7%、95.0%，遠(yuǎn)高于其他文獻(xiàn)報(bào)道的微孔碳材料[16]。高的微孔孔隙率可以為客體分子提供有效的空間，提高此類微孔碳材料的應(yīng)用性能。

2.3 N、S共摻雜微孔碳材料的CO2吸附性能

CPCT-X在273 K和298 K下對(duì)CO2的吸附性能如圖5和表3所示。CPCT-6對(duì)CO2具有很高的吸附量，可達(dá)5.5 mmol/g(273 K，0.1 MPa)和3.2 mmol/g(298 K，0.1 MPa)，優(yōu)異的CO2吸附性能與材料的雜原子摻雜和豐富的微孔具有直接關(guān)系。尤其是超微孔(<0.7 nm)對(duì)CO2的吸附性能起關(guān)鍵作用。在0.015 MPa下，CPCT-X在273 K和298 K的CO2吸附量均與超微孔的體積呈正比關(guān)系。

圖5 CPCT-X的CO2吸附-脫附等溫線Figure 5 CO2 adsorption-desorption isotherms of CPCT-X

表3 CPCT-X的CO2吸附量Table 3 CO2 adsorption capacities of CPCT-X

從CPCT-X對(duì)CO2的等量吸附熱(Qst)曲線(圖6)可以看出，在低CO2覆蓋下，CPCT-5、CPCT-6和CPCT-7的CO2吸附熱分別為33.3 kJ/mol、31.5 kJ/mol和31.0 kJ/mol,與它們的超微孔體積的大小趨勢(shì)一致，說明超微孔體積可以影響材料的吸附熱，改變材料與CO2之間的作用力，從而提高CO2的吸附量。

圖6 CPCT-X的等量吸附熱Figure 6 The isosteric heat (Qst) of CPCT-X

2.4 N和S共摻雜微孔碳超級(jí)電容器性能

采用三電極體系對(duì)CPCT-X的電化學(xué)性能進(jìn)行表征，電壓為-1～0 V，電解質(zhì)為6 mol/L KOH溶液。從圖7中可以看出，CPCT-6有近似矩形的循環(huán)伏安曲線，證明CPCT-6具有雙電層電容儲(chǔ)能機(jī)理，即電荷在其表面為吸附和脫附過程。另外，由于N和S雜原子的摻雜，在材料中引入了部分贗電容，從而導(dǎo)致矩形形狀的輕微扭曲。在200 mV/s的掃速下，材料的循環(huán)伏安曲線形狀得到較好的保持，說明CPCT-6具有較好的倍率穩(wěn)定性能。

圖7 不同掃速下CPCT-6的CV曲線Figure 7 The CV curves of CPCT-6 at different scan rates

圖8 CPCT-X在1 A/g電流密度下以及CPCT-5、CPCT-6和CPCT-7在不同電流密度下的恒流充放電曲線Figure 8 Galvanostatic charge/discharge curves of the CPCT-X electrodes at a current density of 1 A/g and CPCT-5, CPCT-6, CPCT-7 at different current densities

從恒流充放電曲線圖8(a)可以看出，在1 A/g電流密度下，CPCT-5、CPCT-6和CPCT-7的恒流充放電曲線呈等腰三角形的形狀，并具有輕微的弧，證明了CPCT-X的儲(chǔ)能機(jī)理中雙電層電容和贗電容同時(shí)存在，其中雙電層電容占主導(dǎo)地位，與前面的結(jié)果相吻合。同時(shí)隨著電流密度的增加，CPCT-X的充放電曲線依然保持典型的三角形形狀，如圖8(b)～8(d)所示，說明樣品具有較好的電容行為。通過計(jì)算，在電流密度為1 A/g下，CPCT-5、CPCT-6和CPCT-7的比電容(Cm)分別為137、154、152 F/g。Cm值隨著充放電流密度的增大呈減小趨勢(shì)，主要是因?yàn)殡x子在高電流密度下不易擴(kuò)散，難以滲透到材料內(nèi)部，充放電行為無法完全進(jìn)行。相對(duì)1 A/g，當(dāng)電流密度增加到10 A/g時(shí)，CPCT-5、CPCT-6和CPCT-7的Cm保持率分別達(dá)到83%、85%和75%，說明CPCT-X具有較好的倍率性能。這主要是因?yàn)樘疾牧现蠳和S共摻雜協(xié)同效應(yīng)提高了材料的表面極性，從而減小了電解液離子的電阻;同時(shí)，N、S兩種雜原子可以充當(dāng)活性位點(diǎn)，在充放電過程中引入贗電容。另外，材料豐富的孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子的快速轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散。在低電流密度0.5 A/g下，CPCT-7具有高的比電容，可達(dá)210 F/g，然而其倍率性能最低，這可能與材料的S含量有關(guān)。相對(duì)于CPCT-5和CPCT-6而言，CPCT-7的硫含量最高，過高的S原子含量可能會(huì)加劇碳材料石墨化結(jié)構(gòu)的扭曲和破壞，從而導(dǎo)致導(dǎo)電性降低，其倍率穩(wěn)定性隨之下降。從CPCT-X的交流阻抗譜圖(圖9)中可以看到，這3種材料在低頻區(qū)的斜率很高，在高頻區(qū)的半圓也不明顯，說明它們的內(nèi)阻較小。

圖9 CPCT-X的Nyquist曲線Figure 9 Nyquist plots of CPCT-X

3 結(jié)論

以噻吩和三聚氯氰為單體，通過簡單的傅克烷基化反應(yīng)一步合成含N、S微孔聚合物，并進(jìn)一步碳化得到N、S共摻雜的微孔碳材料。該碳材料具有較大的比表面積(1 050～1 629 m2/g)和超高的微孔孔隙率(95.0%～96.7%)，并具有優(yōu)異的CO2吸附性能，在0 ℃和25 ℃下對(duì)CO2的吸附量分別為4.9～5.5 mmol/g和2.8～3.2 mmol/g，雜原子摻雜和超微孔結(jié)構(gòu)對(duì)材料的CO2吸附性能具有關(guān)鍵作用。同時(shí)，所得N、S共摻雜微孔碳還具有很好的超級(jí)電容器性能，當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí)，材料的比電容最高可達(dá)210 F/g。N和S的摻雜增強(qiáng)了材料的親水性，減小了電解液離子的電阻，材料豐富的孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子的快速轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散。