郭美圓， 曹晨璐， 曹春梅， 盧啟芳， 詹自力， 高 健

(鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 引言

人類社會的快速發(fā)展，導(dǎo)致人們對能源的需求不斷增加，隨之而來的大氣污染問題也日益突顯。大氣污染物種類繁多，其中一氧化碳(CO)是大氣中分布最廣、危害最大、產(chǎn)生量最多的主要污染物之一[1]。CO與人體血液中血紅蛋白的結(jié)合能力是氧氣結(jié)合能力的240倍，當(dāng)CO進入血液循環(huán)系統(tǒng)后，會與氧氣發(fā)生競爭作用，阻斷血液中血紅蛋白對氧氣的運輸，使人體組織細(xì)胞缺氧，損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，危害人體健康[2]。因此，開發(fā)穩(wěn)定可靠、高靈敏度、高選擇性的CO氣體傳感器，實現(xiàn)其對CO的有效監(jiān)測成為人們所關(guān)注的熱點。

SnO2是一種禁帶寬度為3.6 eV的n型金屬氧化物半導(dǎo)體材料[3]，而SnO2晶體一般都存在著大量氧空位結(jié)構(gòu)，如點缺陷、表面態(tài)、晶界等。由于金屬氧化物SnO2具有高表面活性、特殊的晶體結(jié)構(gòu)和吸附特性，故其作為功能性材料被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池[4]、氣體傳感器[5]、催化反應(yīng)[6]和太陽能電池[7]等領(lǐng)域。

為進一步改進SnO2材料的氣體傳感性能，研究者們將Pd[8]、Pt[9]、Au[10]、Ag[11]等金屬物種引入到SnO2半導(dǎo)體中并修飾其表面，這有利于載流子的釋放和傳輸，促進吸附氧與電子之間或目標(biāo)氣體之間的反應(yīng)，促進氣體吸附，加快反應(yīng)速率，提升其氣敏性能。

雖然金屬雜原子的引入可提升氣敏材料的靈敏度，但其對目標(biāo)氣體的響應(yīng)恢復(fù)速度仍需改進。近年來，石墨烯作為一種新型碳材料，因其具有超高的載流子遷移率[12]、高熱導(dǎo)率、高強度和良好柔韌性[13]等優(yōu)異的理化性能，備受人們關(guān)注。將其引入金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料體系形成金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料，是一種改善傳感特性的有效方法[14]。Cao等[15]采用原位固相化學(xué)反應(yīng)，在室溫下制備出納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料，結(jié)果表明，石墨烯負(fù)載的金屬氧化物復(fù)合材料擁有更大比表面積和良好電子特性，使其對目標(biāo)氣體的氣敏性能有所提升。

結(jié)合金屬氧化物SnO2和石墨烯材料各自所具有的優(yōu)勢，筆者合成出含石墨烯載體的二氧化錫金屬氧化物納米復(fù)合材料，并負(fù)載貴金屬Pd，獲得不同石墨烯載體量的復(fù)合材料。研究該金屬氧化物復(fù)合材料對CO氣體的氣敏性能并探討其氣敏傳感過程。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

五水四氯化錫(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；氯化鈀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，Adamas試劑有限公司)；石墨烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，上海麥克林生化科技有限公司)；一氧化碳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%，鄭州澤中科技有限公司)。所有樣品使用前均無進一步提純處理。

D8-ADVANCE X射線衍射儀(德國布魯克公司)；Talos F200S透射電子顯微鏡(美國FEI公司)；LabRAM HR Evolution型激光拉曼光譜儀(法國HORIBA公司)；X射線光電子能譜儀(德國SPECS公司)；WS-30A氣敏元件測試儀(鄭州煒盛電子科技有限公司)。

1.2 復(fù)合材料SnO2/G的制備

將五水四氯化錫溶于去離子水中形成溶液，攪拌過程中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH值至8，生成白色沉淀，繼續(xù)攪拌2 h。用水和乙醇交替離心洗滌，120 ℃下干燥20 h，得到白色晶體。研磨至粉末后，于350 ℃下煅燒4 h，得到SnO2粉末。

將載體量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0.1%、0.25%、0.5%、0.75%的石墨烯分別溶于乙醇后，進行超聲處理；之后再加入上述所制備的SnO2，超聲、干燥并在氮氣氣氛下350 ℃焙燒30 min，各自得到SnO2/G0.1%、SnO2/G0.25%、SnO2/G0.5%、SnO2/G0.75%樣品。

1.3 復(fù)合材料Pd/SnO2/G的制備

配置一定質(zhì)量濃度的氯化鈀乙醇溶液，加入SnO2/Gx%中，超聲1 h后，用乙醇和水交替離心洗滌，60 ℃干燥，在氮氣氣氛350 ℃下煅燒30 min，分別得到Pd1.5%/SnO2/G0.1%、Pd1.5%/SnO2/G0.25%、Pd1.5%/SnO2/G0.5%、Pd1.5%/SnO2/G0.75%復(fù)合材料樣品。

1.4 傳感器制備與測試

將Pd1.5%/SnO2/Gx%復(fù)合材料與水混合研磨至糊狀，均勻涂覆在帶有金電極的氧化鋁陶瓷管外表面。自然晾干后，將鎳-鉻合金線圈穿過陶瓷管，一同焊接在六角基座上；將制作完成的傳感器在200 ℃下老化10 h。以半導(dǎo)體傳感器的靈敏度R大小來判斷傳感響應(yīng)的高低，其定義為氣體傳感器在大氣中保持穩(wěn)定的初始阻值Ra與在目標(biāo)氣體中達(dá)到穩(wěn)定后的阻值Rg兩者的比值，即，R=Ra/Rg。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1是Pd1.5%/SnO2和不同石墨烯載體量的Pd1.5%/SnO2/Gx%復(fù)合材料的XRD譜圖。從圖1中可以看出，不同石墨烯載體量的Pd1.5%/SnO2/Gx%復(fù)合材料樣品的所有衍射峰峰位置與金紅石結(jié)構(gòu)SnO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS No.41-1445)中的衍射峰峰位置相吻合，且在譜圖中并未出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)衍射峰，這說明所得到的材料是具有金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2金屬氧化物且石墨烯的加入并未對SnO2的晶體結(jié)構(gòu)造成影響。此外，所合成的Pd1.5%/SnO2/Gx%復(fù)合材料中并沒有出現(xiàn)石墨烯的特征衍射峰，這可能是由于石墨烯結(jié)晶度較低，導(dǎo)致其衍射峰強度較弱，難以檢測到[14]。

圖1 Pd1.5%/SnO2與Pd1.5%/SnO2/Gx%的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of the as-prepared Pd doped SnO2 and graphene doped hybrids

圖2為所制備的SnO2、SnO2/G0.25%和Pd1.5%/SnO2/G0.25%復(fù)合材料的TEM圖。從圖2(a)可看出，金屬氧化物SnO2顆徑為6～10 nm；而從內(nèi)插圖中可清晰觀察到SnO2的晶格條紋，其晶面間距為0.273 nm和0.331 nm，分別對應(yīng)于SnO2的(101)晶面和(110)晶面。圖2(b)則表明SnO2/G0.25%樣品中石墨烯的加入有利于降低SnO2小顆粒間的團聚程度，使其以更小顆粒尺寸均勻分散在石墨烯片層上，提高了SnO2顆粒的分散性。圖2(c)為Pd1.5%/SnO2/G0.25%的TEM圖，與未負(fù)載貴金屬Pd的SnO2/G0.25%復(fù)合材料相比，經(jīng)負(fù)載貴金屬Pd處理后，石墨烯片層上出現(xiàn)許多納米小顆粒(粒徑為1～2 nm)，這說明貴金屬Pd被均勻分散在石墨烯片層上的同時，部分貴金屬Pd則被負(fù)載在SnO2納米顆粒上。

圖2 SnO2、SnO2/G0.25%、Pd1.5%/SnO2/G0.25%材料的TEM圖Figure 2 TEM images of the SnO2, SnO2/G0.25% composite and Pd1.5%/SnO2/G0.25% composite

圖3為Pd1.5%/SnO2/G0.25%復(fù)合材料的EDS元素掃描圖。從圖片中可看到，該樣品主要存在Pd、Sn、O、C 4種元素，其中Pd元素與Sn元素及C元素的分布位置上均有重合，這表明金屬Pd雜原子已被均勻分散在SnO2及石墨烯表面上。

圖3 Pd1.5%/SnO2/G0.25%復(fù)合材料的元素掃描圖Figure 3 EDS mapping images of Pd1.5%/SnO2/G0.25%

圖4為所制備的Pd1.5%/SnO2/G0.25%復(fù)合材料的XPS譜圖。以污染碳結(jié)合能(C1 s=284.6 eV)進行校正。從圖4(a)中可看出，495.6 eV、487.2 eV處的峰分別對應(yīng)于Pd1.5%/SnO2/G0.25%復(fù)合材料的Sn 3d3/2和Sn 3d5/2。經(jīng)計算可得兩個峰的結(jié)合能差值為8.4 eV，與Sn4+的結(jié)合能差值完全相同，這說明Pd1.5%/SnO2/G0.25%復(fù)合材料中錫原子主要以SnO2形式存在。

而從圖4(c)則可看出，經(jīng)對Pd 3d光譜進行擬合處理得到335.3 eV、336.2 eV、340.4 eV和341.4 eV 4個擬合峰，可分別歸屬為Pd0和Pd2+的3d5/2和3d3/2特征峰[16]，由此可知，Pd1.5%/SnO2/G0.25%復(fù)合材料中，金屬Pd原子的主要存在形式為Pd2+和Pd0且Pd0與Pd2+相對原子數(shù)比為1.11∶1。

圖4 Pd1.5%/SnO2/G0.25%的X射線光電子能譜圖Figure 4 XPS spectra of the Pd1.5%/SnO2/G0.25%

表1為Pd1.5%/SnO2與以石墨烯為載體的Pd1.5%/SnO2/G0.25%復(fù)合材料中O原子相對含量的比較。實驗結(jié)果表明，Pd1.5%/SnO2/G0.25%復(fù)合材料的OL原子含量相較于Pd1.5%/SnO2有明顯下降，且Pd1.5%/SnO2/G0.25%復(fù)合材料具有更多的OC含量。這說明石墨烯的加入可使Pd1.5%/SnO2/G0.25%復(fù)合材料的化學(xué)吸附氧原子數(shù)明顯增加，也意味著該復(fù)合材料對于目標(biāo)氣體的吸附位點數(shù)量有所增多。

表1 Pd1.5%/SnO2和Pd1.5%/SnO2/G0.25%的O 1s XPS峰含量擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of O 1s XPS spectra of Pd1.5%/SnO2 and Pd1.5%/SnO2/G0.25% %

2.2 氣敏性能結(jié)果分析

以所制備的不同石墨烯載體量的Pd1.5%/SnO2/Gx%復(fù)合材料作為氣敏材料，測試并比較不同樣品對115 mg/m3CO氣體的氣敏性能(如圖5所示)。結(jié)果表明，在60 ℃下，Pd1.5%/SnO2/G0.25%對一氧化碳?xì)怏w的響應(yīng)程度最高，其靈敏度值為64.6，而對于石墨烯載體量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0%、0.1%、0.5%、0.75%的氣體傳感器，其對CO的靈敏度值分別為43.6、43.8、13.2、12.3。這說明石墨烯載體量較少時，石墨烯對于Pd/SnO2半導(dǎo)體金屬氧化物材料的分散作用有限，使得該氣體傳感器對CO氣體的靈敏度值與未加入石墨烯的Pd/SnO2材料對CO的氣敏傳感性能相當(dāng)。而當(dāng)石墨烯載體量超過0.25%時，Pd1.5%/SnO2/Gx%復(fù)合材料對于CO的傳感性能則隨石墨烯載體量的增加而明顯下降，這可能是由于石墨烯載體量的增加會使其單位面積內(nèi)所含Pd/SnO2量降低，導(dǎo)致活性位數(shù)量大幅減少，使得樣品對CO的氣敏傳感性能變差。因此，當(dāng)石墨烯載體量為0.25%時，Pd1.5%/SnO2/G0.25%對于CO氣體的響應(yīng)最大。

圖5 Pd/SnO2/G傳感器在不同溫度下對115 mg/m3 CO的靈敏度Figure 5 Responses of Pd/SnO2/G sensors to 115 mg/m3 CO at different working temperature

圖6為Pd1.5%/SnO2/G0.25%復(fù)合材料在不同工作溫度下對115 mg/m3CO的響應(yīng)恢復(fù)性能。結(jié)果表明，隨著工作溫度升高，Pd1.5%/SnO2/G0.25%對CO的響應(yīng)/恢復(fù)時間逐漸縮短，且當(dāng)工作溫度高于75 ℃時，其響應(yīng)/恢復(fù)時間均可以控制在10 s以內(nèi)，顯示出該復(fù)合材料對CO具有較好的響應(yīng)恢復(fù)特性。其原因可能是工作溫度較高情況下，CO氣體分子擴散速度加快，使得CO小分子與復(fù)合材料上的活性位點相互接觸幾率增加，提高氧化反應(yīng)發(fā)生的速度；而當(dāng)工作溫度過低，則不利于CO氣體分子擴散，使復(fù)合材料活性位上發(fā)生吸附及氧化反應(yīng)過程的速度減慢，從而造成響應(yīng)/恢復(fù)時間延長。故Pd1.5%/SnO2/G0.25%對CO響應(yīng)的最低工作溫度定為75 ℃。

圖6 Pd1.5%/SnO2/G0.25%傳感器對于115 mg/m3 CO在不同工作溫度下的響應(yīng)恢復(fù)曲線Figure 6 Response and recover curves of Pd1.5%/SnO2/G0.25% sensor to 115 mg/m3 CO at different working temperature

圖7為Pd1.5%/SnO2/G0.25%復(fù)合材料對不同濃度CO的響應(yīng)恢復(fù)曲線。從圖中可看出，在工作溫度75 ℃下，Pd1.5%/SnO2/G0.25%對5.75～115 mg/m3內(nèi)的CO氣體均有氣敏傳感性能，且當(dāng)CO氣體質(zhì)量濃度降至5.75 mg/m3時，樣品對CO氣體仍然具有較好的響應(yīng)恢復(fù)特性，響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別為27 s和54 s。

圖7 Pd1.5%/SnO2/G0.25%傳感器在75 ℃ 5.75～115 mg/m3 CO氣體中的連續(xù)動態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線Figure 7 The dynamic response and recover curves of the Pd1.5%/SnO2/G0.25% sensor when exposed to CO with increasing concentration at 75 ℃.

圖8為Pd1.5%/SnO2/G0.25%復(fù)合材料在工作溫度(75 ℃)下對不同組分氣體的氣敏選擇性能。測試結(jié)果表明，該復(fù)合材料雖對丙酮、甲苯和氫氣均有氣敏響應(yīng)但其靈敏度值相對較低；而對CO和乙醇的靈敏度值則均超過20，尤其是對CO的響應(yīng)程度更高，靈敏度值達(dá)到56。這說明Pd1.5%/SnO2/G0.25%復(fù)合材料對CO氣體具有更好的單一選擇性和氣敏響應(yīng)性能。

圖8 Pd1.5%/SnO2/G0.25%傳感器在75 ℃下對于115 mg/m3的不同氣體的靈敏度Figure 8 Response of the Pd1.5%/SnO2/G0.25% sensor to 115 mg/m3 of various test gases at 75 ℃

圖9為Pd1.5%/SnO2/G0.25%復(fù)合材料在75 ℃下連續(xù)6次暴露于115 mg/m3CO氣氛中得到的響應(yīng)恢復(fù)曲線。由圖可知，該樣品經(jīng)6次連續(xù)測試的響應(yīng)恢復(fù)曲線基本一致，這表明所制備的Pd1.5%/SnO2/G0.25%復(fù)合材料具有良好的重復(fù)使用性。

圖9 Pd1.5%/SnO2/G0.25%傳感器在75 ℃下對115 mg/m3 CO的重復(fù)性Figure 9 The repeatability of the Pd1.5%/SnO2/G0.25% sensor to 115 mg/m3 CO at 75 ℃

圖10為75 ℃下不同環(huán)境濕度對Pd1.5%/SnO2/G0.25%復(fù)合材料傳感性能的影響。當(dāng)環(huán)境濕度小于60%時，隨著環(huán)境濕度增加，樣品對115 mg/m3CO的靈敏度略有下降，但下降幅度較??；但當(dāng)環(huán)境濕度大于60%時，隨環(huán)境濕度進一步增加，樣品對CO的靈敏度則顯著降低且下降速度較快；當(dāng)環(huán)境濕度為90%時，樣品對CO的靈敏度降至最初的27%。這可能是由于當(dāng)環(huán)境濕度較大時，環(huán)境中的水分子與一氧化碳分子在氣敏材料表面發(fā)生競爭吸附，導(dǎo)致CO分子在氣敏材料表面的吸附量減少，使其對CO的靈敏度降低。

圖10 Pd1.5%/SnO2/G0.25%傳感器在75 ℃下對115 mg/m3 CO的靈敏度隨環(huán)境濕度變化的曲線Figure 10 The response of the Pd1.5%/SnO2/G0.25% sensor to 115 mg/m3 CO at 75 ℃ in different ambient relative humidity

2.3 CO氣敏機理分析

就以石墨烯為載體的Pd/SnO2/G復(fù)合納米材料而言，該復(fù)合材料中作為n型半導(dǎo)體的金屬氧化物SnO2可吸附空氣中的氧氣分子，形成電子耗盡層，氧氣分子從SnO2導(dǎo)帶奪取電子變?yōu)檠踟?fù)離子，從而容易與目標(biāo)氣體CO發(fā)生氧化反應(yīng)。由于石墨烯具有較大的比表面積，可減少SnO2顆粒的團聚現(xiàn)象，使得SnO2能夠在其表面分散得更為均勻，有利于更多SnO2活性面的暴露。當(dāng)接觸到CO時，氣體分子首先吸附到SnO2表面，氣體分子、石墨烯、SnO2之間會產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，使得載流子濃度發(fā)生變化，從而降低了復(fù)合材料的電阻。石墨烯本身優(yōu)異的電學(xué)特性，加快了電子從貴金屬Pd、SnO2向CO氣體分子轉(zhuǎn)移的速度。這種電子轉(zhuǎn)移使復(fù)合材料的載流子濃度增加，電阻下降，氣敏性提升。

3 結(jié)論

筆者成功合成SnO2/G的復(fù)合材料，并負(fù)載貴金屬Pd，制備出納米復(fù)合材料Pd/SnO2/G。石墨烯的加入可明顯提高納米復(fù)合材料Pd/SnO2/G對CO的氣敏響應(yīng)性能。Pd1.5%/SnO2/G0.25%納米復(fù)合材料對115 mg/m3CO的靈敏度值高于其他石墨烯載體量的Pd/SnO2/G復(fù)合材料。在最佳工作溫度(75 ℃)條件下,當(dāng)CO質(zhì)量濃度降至5.75 mg/m3時，Pd1.5%/SnO2/G0.25%納米復(fù)合材料對CO仍具有響應(yīng)。