李興建，張先茂，李 輝，王利勇，夏克勤，李青澤，李林航

(武漢科林化工集團有限公司，湖北 武漢 430223)

高爐煤氣是高爐冶煉過程中副產(chǎn)的一種可燃氣體，主要成分為一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣及烴類，同時含有少量HCl、H2S、有機硫(主要為COS)及粉塵。高爐煤氣具有熱值低、氣量大的特點，這增加了其利用難度[1-3]。高爐煤氣除用于自身系統(tǒng)熱風爐作燃料外，還有大量富裕的高爐煤氣需要外排，外排的高爐煤氣通常用于TRT發(fā)電、煉焦爐、加熱爐、均熱爐、軋鋼加熱爐燃料及鍋爐蒸汽發(fā)電[4-5]。目前高爐煤氣脫硫均采用末端治理技術脫除煙氣中的SO2，但末端治理存在用戶站點分散、重復投資、運行費用高、治理難等缺點。

近年來，隨著國家節(jié)能減排政策不斷加強，特別是從2018年發(fā)布的《鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作方案(征求意見稿)》，到2019年4月底生態(tài)環(huán)境部等五部委聯(lián)合印發(fā)的《關于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》正式出臺，對SO2排放濃度提出了更嚴苛的要求，超低排放要求煙氣中SO2濃度不高于35 mg/Nm3，部分地方政府甚至提出了更低濃度的SO2排放要求。一系列新標準讓保衛(wèi)藍天戰(zhàn)再度升級，鋼鐵行業(yè)超低排放勢在必行。對于高爐煤氣超低排放，之前采用的末端治理技術已不適應新形勢下的環(huán)保要求，國家鼓勵企業(yè)從源頭上進行治理，實現(xiàn)SO2超低排放。

目前，國內(nèi)高爐煤氣脫硫案例較少，特別是從源頭集中脫硫的技術應用處于空白，鋼鐵企業(yè)正處于尋找技術或觀望狀態(tài)，傳統(tǒng)的環(huán)保工程企業(yè)無法提出解決方案。本文通過分析高爐煤氣的組成及特點，從化工角度分析羰基硫脫除工藝，指出了采用中溫水解工藝脫除高爐沒有羰基硫的路線，為鋼鐵企業(yè)高爐煤氣超低排放脫硫提出新的思路。

1 高爐煤氣組成

高爐煤氣熱值約3500 kJ/Nm3，雖然熱值不高，但氣量較大，綜合折算回收利用價值較高，是一種寶貴的資源，可作為鋼鐵企業(yè)補充燃料，有利于降低鋼鐵企業(yè)運行成本，同時符合國家節(jié)能減排政策[6-7]。表1為國內(nèi)某鋼鐵企業(yè)高爐煤氣組成情況。

表1 高爐煤氣組成Table 1 Composition of blast furnace gas

高爐煤氣除含CO、CO2、N2、H2、CH4等主要組分外，還含有少量的H2S、COS、CS2及HCl，其中硫化物主要以COS為主，占總硫含量72.7%。COS不能采用傳統(tǒng)的脫硫劑直接脫除，成為高爐煤氣源頭治理技術推廣和應用的技術難題。

國內(nèi)規(guī)模以上高爐煉鐵企業(yè)的高爐煤氣系統(tǒng)主要包括：高爐、布袋除塵、TRT余壓回收透平發(fā)電、堿洗脫氯(圖1)。高爐煤氣首先經(jīng)布袋除塵將粉塵降低至10 mg/Nm3以下，壓力約0.22 MPa、溫度120～200℃，布袋除塵后的氣體進入TRT透平發(fā)電，TRT 發(fā)電后的高爐煤氣經(jīng)濕法堿洗脫氯，脫氯后的氣體一部分作為高爐系統(tǒng)熱風爐燃料，一部分送終端用戶。

圖1 高爐煤氣系統(tǒng)流程圖

從高爐煤氣系統(tǒng)流程可看出，系統(tǒng)沒有設置脫硫裝置，所有的硫化物都去了后面的終端用戶，終端用戶再通過高爐煤氣燃燒后的煙氣脫除SO2。由于終端用戶分散，鋼鐵企業(yè)面臨巨大的治理投入，部分企業(yè)存在SO2超標排放的現(xiàn)象。

2 脫硫工藝

高爐煤氣中硫化物主要以H2S、COS、CS2形態(tài)存在，H2S可通過干法固體脫硫劑或濕法堿液脫除，而羰基硫(COS)屬于有機硫，其活性不高，傳統(tǒng)脫硫劑無法將其直接脫除，現(xiàn)有噴堿裝置更無法脫除高爐煤氣中的羰基硫。根據(jù)煤化工、天然氣化工領域脫硫積累的經(jīng)驗，羰基硫脫除需要首先將其轉化為易于脫除的H2S。羰基硫轉化主要有加氫工藝和水解工藝，加氫和水解產(chǎn)生的H2S再采用干法脫硫或濕法脫硫工藝脫除，從而實現(xiàn)羰基硫脫除的目的[8-9]。干法脫硫適用于小規(guī)模氣量，濕法脫硫適用于大規(guī)模氣量，高爐煤氣大氣量的特點，決定了后續(xù)硫化氫脫除適合采用濕法脫硫。濕法脫硫技術應用非常廣泛，本文不做更多說明。

2.1 加氫工藝

加氫工藝是指在一定溫度條件下，有機硫在催化劑作用下與原料氣中的氫氣發(fā)生加氫反應，將有機硫加氫轉化為硫化氫，其加氫反應原理如下：

羰基硫加氫： COS+H2→CO+H2S

二硫化碳加氫：CS2+4H2→CH4+2H2S

硫醇加氫： RSH+H2→RH +H2S

硫醚加氫： R1SR2+2H2→R1H R2H +H2S

噻吩加氫： C4H4S+4H2→C4H10+H2S

有機硫加氫工藝較早運用于以天然氣為原料合成氨、制甲醇裝置合成氣精脫硫，自2006年以來，國內(nèi)焦爐煤氣綜合利用的興起，焦爐煤氣制甲醇和天然氣裝置原料氣凈化工段加氫脫硫工藝得到進一步推廣和應用，經(jīng)過十余年的發(fā)展已經(jīng)形成了較為成熟的工藝。加氫催化劑可選用鐵-鉬、鈷-鉬、鎳-鉬等類型，其優(yōu)點是可將所有的有機硫加氫轉化為硫化氫，且有機硫轉化率高[10]。但加氫催化劑使用條件相對苛刻，通常使用溫度范圍在250～400℃之間，溫度過低加氫催化劑無法起活，溫度過高會發(fā)生副反應。同時對原料氣中的一氧化碳和氫氣濃度也有一定的要求，加氫催化劑一般用于一氧化碳含量低于15%，氫氣含量大于3%的氣體加氫脫硫，一氧化碳含量過高會發(fā)生歧化反應，造成催化劑積碳影響催化劑正常使用，氫氣含量過低會影響有機硫加氫反應的深度，在天然氣加氫脫硫工藝中通常需要補充一定量的氫氣，以利于加氫反應的順利進行。結合高爐煤氣組成及特點，無論是溫度條件還是氣體組分，高爐煤氣羰基硫脫除都不宜采用加氫工藝。

2.2 水解工藝

水解工藝是指在一定溫度條件下，原料氣中的羰基硫、二硫化碳在水解催化劑作用下與原料氣中微量的水蒸氣發(fā)生反應生成硫化氫，其水解反應原理如下：

羰基硫水解： COS+H2O→H2S+CO2

二硫化碳水解： CS2+2H2O→2H2S+CO2

水解工藝通常又分常溫水解和中溫水解工藝，常溫水解溫度通常是50～90℃，可將羰基硫(COS)水解轉化，中溫水解溫度通常是100～200℃，可將羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)水解轉化，無論是常溫水解催化劑還是中溫水解催化劑，在全國小氮肥企業(yè)廣泛使用。常溫水解主要用于合成氨、聯(lián)醇裝置合成氣精脫硫，以及尿素裝置二氧化碳精脫硫。中溫水解通常是在耐硫變換后串聯(lián)中溫水解催化劑，利用變換后的熱氣體及水蒸氣直接水解轉化反應[11]。水解催化劑不受一氧化碳及氫氣含量影響，COS轉化率可達95%以上，適用于高爐煤氣有機硫脫除。

3 水解脫硫位置設置

根據(jù)高爐煤氣系統(tǒng)流程圖，水解脫硫可選擇設置在布袋除塵與TRT透平發(fā)電之間或TRT透平發(fā)電與堿洗脫氯之間。如水解脫硫設在TRT與堿洗脫氯之間，由于TRT發(fā)電后高爐煤氣降溫降壓，會有大量的水蒸汽冷凝形成液態(tài)水，氣體處于飽和狀態(tài)，不利于水解催化劑的使用，同時氣體溫度降低后不利于羰基硫轉化，如要到達較好的羰基硫轉化效果，需要將氣體提溫至50～90℃達到常溫水解工藝的使用溫度，這會增加能耗，使脫硫工藝不經(jīng)濟。因此， 水解脫硫不宜設置在TRT與堿洗脫氯之間。

高爐煤氣經(jīng)布袋除塵后粉塵已經(jīng)脫除，氣體溫度在120～200℃之間，壓力約0.22 MPa，氣體偏離露點溫度，不會有液態(tài)水形成，同時壓力相對較高，有利于氣體通過催化劑床層及反應器設計，中溫水解不僅可以將COS水解轉化，也可將CS2水解轉化，有利于提高脫硫精度。高爐煤氣適合采用中溫水解脫硫工藝，將中溫水解脫硫工藝設在布袋除塵與TRT透平發(fā)電之間。

4 氯化氫對水解催化劑影響

高爐煤氣中的氯主要是由冶煉過程中原料帶入，其中主要是鐵礦石帶入，且氯含量具有國外礦高于國內(nèi)礦的特點，國外礦在運輸過程中飛濺海水以及海水選礦是帶入氯的主要原因。原料帶入的氯經(jīng)冶煉后最終以HCl進入高爐煤氣，HCl除對設備及管道具有較強的腐蝕外[12-14]，同時對水解催化劑的使用也會產(chǎn)生嚴重的影響。目前國內(nèi)使用最為廣泛的水解催化劑為γ-Al2O3負載堿金屬鹽[15]，HCl會破壞載體結構，更為重要的是會造催化劑成活性組分流失，使水解催化劑活性下降或消失，即水解催化劑中毒。因此，高爐煤氣進入水解催化劑之前需要將HCl脫除。

HCl脫除有濕法堿洗和干法固體脫氯，中溫水解前氣體溫度較高，不適合堿洗工藝，同時后續(xù)TRT系統(tǒng)也不允許氣體降溫，在此可考慮干法固體脫氯工藝。HCl氣體比較活潑，可通過固體脫氯劑脫除，固體脫氯劑在煤化工企業(yè)原料氣凈化中也有廣泛的應用，技術成熟可行，脫氯精度較高，可將HCl脫至0.1 ppm以下，能有效避免水解催化劑氯中毒，確保脫硫裝置長周期運行。前端設置干法脫氯后可去掉后端濕法堿洗脫氯，減少廢水的產(chǎn)生。

5 結論

(1)隨著國家節(jié)能減排政策不斷加強，鋼鐵企業(yè)高爐煤氣超低排放勢在必行，從源頭集中治理可減少企業(yè)的投資，降低運行費用，從根本上保證SO2超低排放。

(2)在布袋除塵與TRT透平發(fā)電之間采用中溫水解脫硫工藝脫除高爐煤氣中COS及少量的CS2工藝路線可行，且在水解前設置干法脫氯既可確保水解催化劑長周期運行，也可消除氯對TRT系統(tǒng)及后續(xù)管道腐蝕。