盧亞紅，張 宏*，王九玲，丁 圓，劉 琪，賀 媛

(1.西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730030；2.甘肅省高效環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730030)

1 傳統(tǒng)聚乙烯地膜簡(jiǎn)介

聚乙烯(PE)塑料具有許多特性，例如質(zhì)量輕，價(jià)格低，制造工藝簡(jiǎn)單，可塑性強(qiáng)等，所以在塑料市場(chǎng)需求中的份額很大，約為43%[1]。根據(jù)鏈長(zhǎng)和分子量的差異，分為低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯，大約76.7%的LDPE和LLDPE用于薄膜產(chǎn)品，其中48.7%的聚乙烯薄膜產(chǎn)品用于農(nóng)業(yè)覆蓋。

地膜覆蓋是農(nóng)業(yè)上用于控制雜草、提高作物產(chǎn)量和縮短收獲時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)做法，可以緩解極端天氣變化對(duì)農(nóng)作物帶來(lái)的傷害，更好地保護(hù)糧食產(chǎn)品，因此，用于這種應(yīng)用的塑料薄膜的體積大約為100萬(wàn)t/a[2]。

2 聚乙烯地膜的污染情況及處理方式

2.1 PE地膜對(duì)環(huán)境的影響

一些研究表明，LDPE薄膜的完全降解需要大約300多年的時(shí)間，隨著農(nóng)業(yè)的蓬勃發(fā)展，再加上缺乏安全處置的有效方法，這些在環(huán)境中積聚的合成聚合物，逐漸在耕作土壤中積累，并最終擾亂土壤生態(tài)系統(tǒng)，對(duì)動(dòng)植物群造成了日益嚴(yán)重的生態(tài)威脅[3]。

2.2 廢舊地膜處理方式

2.2.1 現(xiàn)場(chǎng)焚燒

經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)不受控制的燃燒，受化肥和農(nóng)藥污染的地膜隨即會(huì)產(chǎn)生空氣污染物，其中含有許多對(duì)人體有害的化合物，如酮、丙烯醛和甲烷[4]。因此，這種做法正在逐步取消，許多國(guó)家對(duì)塑料薄膜燃燒有嚴(yán)格的監(jiān)管禁令。

2.2.2 集中填埋

收集地膜是非常耗時(shí)的(約16 h/ha)一項(xiàng)作業(yè)，盡管已經(jīng)研發(fā)出機(jī)器回收，但大部分薄膜殘留物留在田里，仍需大量人工進(jìn)行撿拾，增加了大量的環(huán)境和人工成本[5]。

2.2.3 回收利用

盡管回收利用可能是一種選擇，但聚乙烯地膜，無(wú)法直接從田間回收[6]，農(nóng)藥、肥料和紫外線添加劑對(duì)農(nóng)業(yè)地膜中的污染物的重量影響可達(dá)40%～50%，這些污染物是迄今為止最難處理的部分[7]。

針對(duì)目前的地膜污染現(xiàn)象，科學(xué)家們提出了很多對(duì)于污染防治的看法和建議，包括減少農(nóng)田地膜使用，提高地膜回收可用率，可降解地膜研究與應(yīng)用推廣等。其中研制可降解地膜和篩選有效降解菌株是較為環(huán)保可行、有開(kāi)發(fā)價(jià)值的措施。

3 塑料地膜的改性研究

ASTM和ISO將降解定義為“導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)發(fā)生重大變化的不可逆過(guò)程，其典型特征反映在材料的機(jī)械、光學(xué)或電學(xué)特性的變化，如開(kāi)裂、腐蝕、變色、相分離或分層。這些變化包括鍵斷裂、化學(xué)轉(zhuǎn)化和新官能團(tuán)的形成。”

一般來(lái)說(shuō)，塑料的降解從光降解開(kāi)始，太陽(yáng)以紫外線輻射的形式提供能量來(lái)引發(fā)聚合物基質(zhì)進(jìn)行光氧化[8]。氧化會(huì)使塑料地膜韌性降低，直到聚合物鏈的分子量降低到足以被微生物利用的程度，這一過(guò)程可能需要50年以上的時(shí)間。因此，目前的研究致力于改性聚乙烯塑料來(lái)縮短塑料的降解周期。

3.1 光降解塑料

可光降解塑料是當(dāng)聚合物的分子鏈或其他成分在特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的日照光影響下吸收特定能量時(shí)，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)后可以分解的材料。聚烯烴塑料可吸收的光能一般不超過(guò)300 nm波長(zhǎng)，但是當(dāng)暴露于300 nm以上的日光下時(shí)，聚合物的其他成分會(huì)被光能激發(fā)，發(fā)生氧化，同時(shí)聚烯烴緩慢降解并開(kāi)始出現(xiàn)裂紋。但是，該過(guò)程非常緩慢，并且分解速率和過(guò)程也難以控制。在受太陽(yáng)輻射較少的地區(qū)，降解速度也較慢，其分解效果是不理想的。因其可用環(huán)境的限制和昂貴的使用成本，光降解塑料地膜并沒(méi)有得到良好的推廣及應(yīng)用。

3.2 生物降解塑料

在合成塑料中加入天然生物氧化劑、淀粉等活性添加劑，使其具有生物可降解性。聚合材料通過(guò)光解或熱解分解為低分子量中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物可以被微生物持續(xù)生物降解。

可生物降解地膜目前社會(huì)認(rèn)可度較高，也在一定程度上緩解了生態(tài)環(huán)境問(wèn)題，但是，可生物降解地膜成本較高，并且可生物降解地膜適用條件可能會(huì)因所處地域發(fā)生改變，在應(yīng)用前期需耗費(fèi)大量人力物力。

3.3 光/生物降解聚乙烯地膜

在不斷改進(jìn)中，通過(guò)在聚乙烯分子鏈上中同時(shí)引入微生物培養(yǎng)基、淀粉、光敏劑和助氧化劑(油和過(guò)渡金屬)，制成兼具光降解和生物降解雙重效果的塑料地膜。

它具備了光解和生物降解兩種機(jī)制，在加速降解的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了光敏劑系統(tǒng)的人工控制。該地膜具備較好的控制降解的能力，為解決在光照條件不好的情況下下進(jìn)行簡(jiǎn)單的光降解提供了新思路。在之前的一些研究中，我們發(fā)現(xiàn)分解受到光、熱、濕度、氧氣、微生物等許多因素的影響，并且這種新型的光/生物降解聚乙烯薄膜具有比單獨(dú)分解更好的分解性能，其應(yīng)用領(lǐng)域相對(duì)廣泛，并且成本較低。因此，自1990年代以來(lái)，研究與開(kāi)發(fā)受到越來(lái)越多的關(guān)注。

光/生物降解聚乙烯薄膜存在著這樣一些缺陷，在一般情況下，微生物在分子表面形成菌落非常困難，需對(duì)聚合物進(jìn)行表面預(yù)處理；并且它只是加快了塑料地膜本身能降解部分的降解進(jìn)程，沒(méi)有從根本上解決問(wèn)題。

4 聚乙烯的生物降解過(guò)程

4.1 生物降解機(jī)理

生物降解是微生物(如真菌和細(xì)菌)或酶降解天然聚合物(木質(zhì)素、纖維素)和合成聚合物(聚乙烯、聚苯乙烯)的過(guò)程[9]，即大多數(shù)聚合物先解聚成較小的單體，接著在微生物細(xì)胞內(nèi)吸收和生物降解。

微生物/酶降解聚乙烯包括以下步驟(如圖1所示)，首先微生物/酶粘附在聚乙烯底物上，然后催化水解裂解，真菌和細(xì)菌的胞內(nèi)和胞外解聚酶開(kāi)始降解聚乙烯。聚合物逐步分解成低聚物、二聚體和單體的短鏈，它們可以穿過(guò)細(xì)胞膜，充當(dāng)碳和能量的來(lái)源，最終分解為CO2、H2O或CH4[10]，這個(gè)過(guò)程稱為解聚。

圖1 塑料的酶生物降解機(jī)理[11]Fig.1 Mechanism of enzymatic biodegradation of plastic[11]

聚乙烯在土壤環(huán)境中被微生物侵蝕可分為如下四個(gè)階段：1)初步腐蝕；2)聚乙烯地膜通過(guò)生化反應(yīng)發(fā)生斷鏈；3)短鏈進(jìn)一步被分解為脂肪酸；4)通過(guò)代謝作用最終生成CO2和水。表1為聚乙烯地膜進(jìn)行生物降解時(shí)最為關(guān)鍵的氧化步驟[12]。

表1 聚乙烯地膜進(jìn)行生物降解時(shí)最為關(guān)鍵的氧化步驟Table 1 The most critical oxidation steps in the biodegradation of polyethylene mulch

4.2 降解地膜的微生物

聚乙烯進(jìn)行生物降解的機(jī)制是較為復(fù)雜的，在過(guò)去的50年里，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些可以降解聚乙烯的菌株，實(shí)現(xiàn)了一定的降解。降解聚乙烯的微生物種類目前已有17屬細(xì)菌和9屬真菌；若使用進(jìn)一步分離以及rDNA測(cè)序的鑒定技術(shù)，該菌種數(shù)量可能會(huì)增加。

5 結(jié)論與展望

本文綜述了聚乙烯地膜的相關(guān)降解性能，詳細(xì)分析了塑料地膜處理不當(dāng)?shù)谋锥耍信e了地膜的改性過(guò)程、作用及目前的不足之處，并著重分析了微生物降解地膜的原理及過(guò)程。

為減少?gòu)U棄的塑料地膜對(duì)環(huán)境的影響，人們普遍致力于兩個(gè)方面的工作：一是合成可生物降解塑料，二是分離篩選出可生物降解塑料廢棄物的微生物。在合成塑料中通過(guò)加入可降解聚合物的氧化劑、淀粉等，賦予其生物可降解性。通過(guò)光降解或熱降解，高分子材料逐步被分解成低分子質(zhì)量的中間產(chǎn)物，進(jìn)而達(dá)到完全降解。隨著聚烯烴生物降解研究的不斷深入，可減少塑料對(duì)環(huán)境的污染。但是添加型可生物降解地膜受環(huán)境約束及存在韌性差、可拉伸程度低等缺點(diǎn)，另外，改進(jìn)后的農(nóng)用地膜價(jià)格高，不利于推廣，仍需不斷改進(jìn)性能，并降低成本。

對(duì)于聚乙烯生物降解方面的研究，發(fā)現(xiàn)地膜的生物降解在自然界中進(jìn)程緩慢，降解速率受多種因素影響，結(jié)晶度、氧化程度和分子量分布等均影響聚合物的降解程度及速率。

到目前為止，僅有少數(shù)研究致力于聚乙烯降解機(jī)理或與此相關(guān)的酶的分離。因此，需要進(jìn)一步研究聚乙烯的降解機(jī)制。

當(dāng)聚乙烯處于非晶區(qū)時(shí)，微生物更容易將其降解，但仍需進(jìn)一步研究處于高結(jié)晶區(qū)時(shí)的降解效果。

微生物間的生態(tài)相互作用在聚乙烯降解過(guò)程中是非常重要的，在實(shí)際生態(tài)系統(tǒng)中，該種聚合物的生物降解可能存在協(xié)同過(guò)程，識(shí)別不同微生物的作用是一個(gè)相關(guān)的研究目標(biāo)。