謝美娟，王煥平，楊新宇，趙建保，騰大鵬，謝昕劍，鮑慶光，王睿哲，侯立杰

(煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005)

隨著國(guó)家以及人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視以及相關(guān)法律法規(guī)的出臺(tái)，傳統(tǒng)的溶劑型樹(shù)脂材料由于含有大量揮發(fā)性溶劑對(duì)環(huán)境污染較大，以及易燃、易爆造成安全隱患而在使用上受到限制。水性樹(shù)脂包括水性聚氨酯樹(shù)脂(PUD)、水性丙烯酸樹(shù)脂、水性環(huán)氧樹(shù)脂、水性醇酸樹(shù)脂、水性聚酯樹(shù)脂、水性聚乙烯乙酸酯、水性苯乙烯、水性苯乙烯-丁二烯共聚物、水性有機(jī)硅樹(shù)脂等眾多類型，以水為分散介質(zhì)，具有環(huán)保、使用安全、易清洗等特點(diǎn)是替代傳統(tǒng)溶劑型樹(shù)脂的重要發(fā)展方向[1-3]，隨著水性樹(shù)脂快速發(fā)展的同時(shí)，由于其生產(chǎn)設(shè)備的清洗、運(yùn)輸及應(yīng)用過(guò)程的灑漏產(chǎn)生水性樹(shù)脂廢水處理的問(wèn)題，這部分廢水含有大量乳膠粒子，具有高濃度、難降解、成分不穩(wěn)定的特點(diǎn)[4-6]，應(yīng)用于涂料及膠黏劑時(shí)又往往要加入水分散性顏料、填料，以及水性潤(rùn)濕劑、流平劑、消泡劑、增稠劑等助劑，使廢水成分復(fù)雜[3]。由于污染性較大，水性樹(shù)脂被國(guó)家認(rèn)定為危險(xiǎn)廢棄物[7]，如不妥善處理對(duì)環(huán)境危害較大。

PUD是水性樹(shù)脂的一種，乳液粒徑在10～1000 nm之間、其親水基團(tuán)接在聚氨酯分子骨架上、經(jīng)相轉(zhuǎn)變?nèi)榛ê铣傻臉?shù)脂乳液、具有良好的穩(wěn)定性[8-9]，尤其是含非離子親水基團(tuán)的PUD，對(duì)pH值變化、金屬離子均具有良好的穩(wěn)定性[10-12]、難以絮凝、沉淀，更增加了廢水處理的難度。

本文針對(duì)某企業(yè)在施膠過(guò)程中產(chǎn)生的PUD(乳液樹(shù)脂含量為5wt%，COD為120500 mg/L)采用絮凝結(jié)合芬頓氧化進(jìn)行處理，探索絮凝方法、芬頓氧化處理?xiàng)l件對(duì)處理效果的影響，以期采用簡(jiǎn)單的工藝、較低的成本處理高濃度、難降解的PUD廢水。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PUD膠黏劑AB 50ET(固含量40%～44%)、水性固化劑AB H50(固含量94%～96%)，意大利Adhesive Based化學(xué)品公司(ABC公司)；聚合氯化鋁(PAC)、陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(CPAM)，均為工業(yè)級(jí)，鞏義市金辰水處理材料有限公司；氧化鈣，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸、濃硫酸(98%)，分析純，均為萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工；七水硫酸亞鐵，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；雙氧水，分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司。

1.2 主要儀器

COD恒溫加熱器，LY-002、青島力鷹環(huán)?？萍加邢薰?；Zetasizer Nano 電位儀，ZS90，Malvern，英國(guó)；電動(dòng)攪拌機(jī)，GZ121，鄭州科峰儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，DGL-2001，龍口市先科儀器有限公司；數(shù)顯水浴恒溫振蕩器，SHA-CA，常州普天儀器制造有限公司；磁力加攪拌器，78-1，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 廢水性質(zhì)分析

根據(jù)企業(yè)所用PUD膠黏劑的配方組成及廢水中樹(shù)脂含量，實(shí)驗(yàn)中采用主劑AB 50ET與固化劑AB H50按質(zhì)量比20∶1混合、攪拌均勻，然后加入自來(lái)水稀釋為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的乳液作為被處理廢水使用。為更好的處理PUD廢水，首先采用Zetasizer Nano 型電位儀在25℃下對(duì)廢水乳液粒子的電位進(jìn)行分析，以確定乳液粒子電荷性質(zhì)；其次取6份、各50 mL PUD廢水，分別加入一定量的HCl(1 mol/L)、NaOH(1 mol/L)、CaCl2(1 mol/L)、FeSO4(10wt%)、聚合氯化鋁(3wt%)，以分析乳液在上述條件乳液粒子穩(wěn)定性的變化，為選擇混凝方法提供參考。

1.3.2 采用NaOH對(duì)廢水混凝處理

配制10wt%的NaOH溶液，按比例加入到PUD廢水中，放于水浴恒溫振蕩器中，設(shè)置水浴溫度，以后80 r/min速度搖動(dòng)，放置一定時(shí)間取出，用10wt%硫酸調(diào)整pH值至6～8，加入0.2wt%的PAC攪拌15 min，再加入0.01wt%的CPAM攪拌5 min，靜置、過(guò)濾，分析堿處理?xiàng)l件對(duì)混凝處理效果的影響。

1.3.3 采用絮凝劑對(duì)廢水混凝處理

在PUD廢水中，先加入一定量的PAC攪拌15 min后，再加入一定量的CPAM，靜置15 min過(guò)濾，改變PAC與CPAM用量，分析不同絮凝劑組合對(duì)廢水混凝效果的影響。

1.3.4 芬頓氧化處理

將絮凝過(guò)濾后的水樣用10wt%的硫酸調(diào)節(jié)pH值至3～4，加入計(jì)量的硫酸亞鐵，攪拌均勻后加入雙氧水進(jìn)行芬頓氧化反應(yīng)2 h后加入一定量CaO調(diào)節(jié)pH值至9使亞鐵離子沉淀、過(guò)濾。

1.3.5 水樣BOD及COD測(cè)定

實(shí)驗(yàn)中水樣COD測(cè)試均采用重鉻酸鉀法根據(jù)GB/T 11914-1989測(cè)定，BOD測(cè)試根據(jù)GB/T 7488-1987測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PUD乳液粒子電位及在不同條件下穩(wěn)定性分析

對(duì)于乳液廢水的處理，一般先通過(guò)物理、化學(xué)方法破壞乳液的穩(wěn)定性，使乳液粒子發(fā)生混凝，除去大部分乳液粒子[13-14]，為了找出最合理、有效的混凝方法，實(shí)驗(yàn)首先對(duì)乳液的性質(zhì)進(jìn)行分析。通過(guò)對(duì)廢水中的主要成分AB 50ET乳液粒子電位分析表明，其Zeta電勢(shì)為-9.7 mV，乳液帶有陰離子親水基團(tuán)；而根據(jù)產(chǎn)品說(shuō)明書得知固化劑AB H50為帶有非離子親水基團(tuán)的脂肪族多異氰酸酯，其分散在水中為非離子型乳液粒子。

表1 不同處理方法對(duì)PUD廢水穩(wěn)定性的影響

對(duì)PUD乳液穩(wěn)定性分析結(jié)果如表1所示：1)乳液在pH值=1、pH值=12、高濃度CaCl2中均有良好的穩(wěn)定性，說(shuō)明PUD乳液粒子應(yīng)含有一定量的非離子鏈段，通過(guò)其空間位阻效應(yīng)使乳液粒子具有良好的耐pH及耐鹽穩(wěn)定性[15]；而0.1%的硫酸亞鐵或聚合氯化鋁使乳液粒子不穩(wěn)定、發(fā)生絮凝，說(shuō)明上述無(wú)機(jī)絮凝劑對(duì)同時(shí)含非離子親水單體及陰離子親水單體的乳液絮凝同樣有效，但使用0.1%的用量無(wú)法達(dá)到完全混凝、澄清；采用0.6wt%的NaOH、40℃、8 h條件下處理，乳液變的不穩(wěn)定、基本混凝完全，很可能是廢水主要成分AB 50ET分子中酯鍵的分解以及固化劑AB H50中-NCO在強(qiáng)堿性條件下發(fā)生交聯(lián)導(dǎo)致乳液粒子不穩(wěn)定所致。

2.2 堿處理對(duì)PUD廢水混凝的影響分析

表2 堿處理?xiàng)l件對(duì)廢水混凝影響的正交結(jié)果

改變?cè)囼?yàn)條件對(duì)堿處理廢水、混凝后COD的影響如表2所示，通過(guò)正交試驗(yàn)結(jié)果可以看出：在試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，從各因素對(duì)COD的影響大小來(lái)看，堿用量>反應(yīng)時(shí)間>溫度；優(yōu)先組合為0.4wt% NaOH、50℃、12 h，并不是堿用量越高、反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)、COD值越低。這可能是由于堿處理程度增大一方面有利于乳液絮凝、聚結(jié)，另一方面會(huì)使聚氨酯分解產(chǎn)生水溶性有機(jī)物、增大COD所致。

2.3 絮凝劑對(duì)PUD廢水混凝的影響

對(duì)于PUD乳膠廢水，絮凝劑PAC、CPAM不同組合對(duì)混凝的影響如表3所示，可以看出當(dāng)PAC用量為廢水質(zhì)量0.1wt%時(shí)，無(wú)法使乳液混凝至澄清；當(dāng)PAC用量增加至0.2wt%時(shí)(8#)乳液澄清，但COD相對(duì)較高；進(jìn)一步增加PAC用量至0.4wt%～0.6wt%時(shí)(9#、10#)，COD進(jìn)一步降低；而增加至0.8wt%時(shí)(11#)則無(wú)法進(jìn)一步降低，說(shuō)明繼續(xù)增加PAC用量無(wú)積極意義；對(duì)于CPAM用量的影響，從相同PAC、不同CPAM用量的9#、12#、13#的對(duì)比可以看出，CPAM用量從0.02wt%增加至0.06wt%時(shí)COD反而升高，說(shuō)明0.02wt%的CPAM用量已經(jīng)足夠，進(jìn)一步增加CPAM會(huì)使水樣中有機(jī)物增多、COD增大。與前述采用NaOH混凝相比，采用絮凝劑PAC、CPAM對(duì)PUD廢水混凝，用時(shí)較短，但用量相對(duì)大些；兩種絮凝方法乳液澄清后仍在2780 mg/L以上、具有較高的COD，仍需進(jìn)一步處理。

表3 采用PAC、CPAM處理PUD廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 芬頓氧化處理的影響

對(duì)于芬頓法用于含有有機(jī)物廢水的處理，一般認(rèn)為是芬頓試劑在酸性條件下產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的·OH的氧化作用以及后期pH升高鐵鹽的絮凝作用的共同結(jié)果[16-17]。改變FeSO4、H2O2用量對(duì)芬頓處理效果的影響如表4所示：固定FeSO4/H2O2物質(zhì)的量比為1∶3，對(duì)H-1、H-2、H-3、H-4，增加H2O2的用量，采用芬頓法處理后7#水樣COD去除率先明顯升高，對(duì)于增加至0.5%時(shí)(H-5)反而下降，這可能是由于所加芬頓試劑過(guò)多、未反應(yīng)的試劑造成COD升高所致。H-4、H-4-1、H-4-2方案為固定H2O2/COD比值、改變FeSO4加入量氧化廢水，可以看出降低FeSO4用量COD去除率下降明顯，這可能是由于其減少導(dǎo)致產(chǎn)生·OH量的減少或者鐵鹽絮凝作用減弱所致。

表4 芬頓法處理廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 不同程度芬頓氧化后廢水的可生化性

對(duì)于該P(yáng)UD廢水，采用芬頓氧化法處理對(duì)于水樣的可生化性影響如表5所示：對(duì)于混凝處理后的7#樣品，B/C值只有0.23，低于適合采用生化處理所要求達(dá)到的0.5[18]；采用芬頓氧化處理，對(duì)于氧化程度較低的H-1水樣，COD去除率為24.6%，B/C值為0.29，可生化性略有增加；隨著氧化程度提高(H-3樣品、COD去為87.6%、B/C值為0.71)，處理后廢水可生化顯著提高。

3 結(jié)論

(1)采用混凝結(jié)合芬頓氧化處理可有效處理PUD廢水，使水樣COD從120500 mg/L降低至70.3 mg/L，去除率接近99.9%。

(2)在PUD廢水中加入NaOH可有效破壞乳液穩(wěn)定性，使乳液混凝，對(duì)于試驗(yàn)中所處理的PUD廢水，采用0.4% NaOH、50℃、12 h為優(yōu)化處理?xiàng)l件，并不是堿用量越高、反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)、處理效果越好；采用0.2%～0.4%的PAC結(jié)合0.02%的CPAM也可使同時(shí)含有陰離子親水單體及非離子親水單體的PUD乳液混凝、達(dá)到澄清狀態(tài)。

(3)采用芬頓氧化處理絮凝后的PUD水樣，適當(dāng)增加H2O2用量COD去除率提高；相同H2O2用量、降低FeSO4用量，COD去除率則明顯下降。