于 睿，魏 昱，苗廣發(fā)

(東營市俊源石油技術開發(fā)有限公司，山東 東營 257000)

燃燒產(chǎn)物中的硫化物是石油燃燒物中的主要污染物。為了達到汽油等燃料方面的環(huán)境要求，必須要去除硫組分。含硫和含氮化合物大多是在催化裂化和熱催化過程中產(chǎn)生的芳香族化合物，還需要進行加氫處理。表1描述了商用調(diào)和汽油中硫的相對含量。催化裂化石腦油是硫組分的主要來源，主要的硫組分包括噻吩(T)及其烷基衍生物C1-T、C2-T、苯噻吩(BT)及其烷基衍生物C1-BT、C2-BT、二苯噻吩(DBT)及其烷基衍生物。

表1 商業(yè)調(diào)和汽油中典型的硫含量

汽油中每種組分均有各自的沸點和性質(zhì)，因此汽油的沸點范圍較廣，實驗室測試只能提供部分信息。目前對石腦油和汽油的加氫脫硫工藝開展研究的重點是一級或二級反應轉化含硫組分的動力學模型?，F(xiàn)有的模型具有一定的局限性，不能揭示該類反應的潛在機理。本文建立的模型基于純分子，因此可根據(jù)比熱和生成熱進行預測，而不需要在反應器的能量平衡方程中做任何近似，該模型可準確預測兩個反應器的溫度。該模型可對模擬工業(yè)石腦油加氫處理進行快速測試，而無需進行詳細的實驗組分分析，可較快預測石腦油產(chǎn)品的分子組成。

1 工藝描述

石腦油加氫處理工藝反應器的操作條件根據(jù)原料性質(zhì)、催化劑特性、有毒物質(zhì)以及所需的產(chǎn)品規(guī)格不同而不同。典型工況為溫度T=250～300℃、壓力Pt=2～2.5 MPa。反應器產(chǎn)物經(jīng)過冷卻，輸送到分離器，在分離器中大部分H2，CH4，C2H6，H2S和NH3分離出來。氣體進入洗滌器去除H2S和NH3，進而循環(huán)到反應器。分離器流出的液相送入汽提塔，分離溶解在石腦油產(chǎn)品中的C3、C4以及殘留的H2S和NH3。

2 動力學模型

2.1 原料特性

建立分子動力學模型的第一步是對石腦油進行分子表征。石腦油中通常含有C5～C11的烴類分子，初始沸點約為35℃，最終沸點約為230℃。雖然范圍較小，但也存在大量的分子和單體的同分異構體。傳統(tǒng)分析技術無法對餾分中所有單個分子進行完整的識別，而只能對石蠟、烯烴、環(huán)烷烴和芳香烴的基團進行識別。為了通過動力學模型進行快速預測，每次都要進行實驗，既耗時又困難。本工作將分析后的信息轉化為分子表征，并利用該分子組成對工業(yè)加氫反應器中的反應進行建模。

前期許多學者在利用純分子來表征石油組分方面進行了相應研究。Dimitris和Allen建立了一種基于碳數(shù)分布將石油混合物轉化為一組偽組分結構的系統(tǒng)方法，該方法通過直接搜索對分析數(shù)據(jù)施加結構約束。但該模型對碳數(shù)分布過于敏感。前有模型利用預先選擇的一組純組分來模擬石腦油等石油餾分，該模型常用于精餾塔的分離模擬。Riazi和Daubert基于偽組分或單碳數(shù)組方法建立了雙參數(shù)分布模型，預測C7+石油餾分的規(guī)定性質(zhì)，基于真沸點蒸餾曲線，分解成大量的組分，但是該模型無法描述反應的化學性質(zhì)。

2.2 原料組成

通常，石油餾分的組成均用真沸點或ASTM標準曲線表示。橫坐標表示一定反應物的蒸餾溫度下的累積體積(或重量)百分比，與累積體積分數(shù)對應的溫度為沸點。

通常真沸點曲線采用重量百分數(shù)表示的，基于分子量和密度可以簡便的換算成體積百分數(shù)或摩爾百分數(shù)。本文采用重量百分比，因為鏈烷烴族、烯烴族、環(huán)烷烴族、芳烴族和硫含量的實驗值也是采用重量百分比表示的。

實驗真沸點曲線的擬合采用三次樣條逼近法：

式中，i表示樣條數(shù)。Ai，Bi，Ci，Di表示常數(shù)，通過回歸石分析腦油餾分的實驗真實沸點曲線進行估計。

2.3 純分子模型的發(fā)展

本程序基于氣相色譜技術，通過搜索函數(shù)對比實驗光譜與數(shù)據(jù)庫中已有純分子參考光譜。分析來自不同煉油廠的50多種不同的石腦油樣品，采用氣相色譜法對其進行詳細的碳氫化合物分析。對于所有可能存在的分子，取石蠟、環(huán)烷烴、芳香烴和烯烴代表整個體系的分子組成。

基于石腦油餾分的真實沸點真實沸點曲線，可得到累積重量分數(shù)Ω的函數(shù)。95種純組分中的每一種組分j(以它們的沸點升序排列)，都分配到橫坐標的一個點上。每一種純組分都與一個權重分數(shù)xw，j相關。各點之間不是等間距的。

2.4 質(zhì)量分數(shù)的優(yōu)化

實驗測定石腦油的真實沸點、比重、CA、CN、CP、溴值等物理性質(zhì)。將模擬得到的物理性質(zhì)與由實驗得到的物理性質(zhì)進行比較，并利用優(yōu)化算法使平方和偏差最小。由于單個分子組成不同，因此組分是未知的，可利用其控制變量最小化偏差。其它約束條件也需要使石蠟、烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴和硫的質(zhì)量分數(shù)(與實驗值相對應。優(yōu)化結果即為石腦油分子的最佳組合。

代表石腦油的95種純化合物，按沸點遞增的順序排列，優(yōu)化石腦油中質(zhì)量分數(shù)的最佳擬合值。通過最小化目標函數(shù)來確定組分質(zhì)量分數(shù)的最優(yōu)值。

2.5 遺傳算法優(yōu)化技術

經(jīng)典非線性優(yōu)化技術均傾向于尋找局部最優(yōu)解，而本研究需尋找全局最優(yōu)解。因此采用Matlab中的實數(shù)編碼遺傳算法。優(yōu)化程序運行數(shù)次生成不同方案，檢查模型的分子組成和物理性質(zhì)。若發(fā)現(xiàn)模型收斂于同一解，則該解是全局最優(yōu)解，而非局部最小解。

2.6 模型結果分析

將石腦油餾分的實驗數(shù)據(jù)與樣條擬合曲線進行比較。對照石腦油餾分的樣條擬合真實沸點曲線擬合純分子組成。其高低的區(qū)別在于優(yōu)化程序調(diào)整了分子的組成，以匹配一定沸點曲線和石腦油樣品的總體性質(zhì)。雖然許多組分的重量分數(shù)較低，但其存在使得真實沸點曲線擬合時更加平滑、連續(xù)。計算出的單個分子最佳組成將作為反應器模型的輸入數(shù)值。

對比分析石蠟、烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴、硫的實驗值與純組分的計算值(5種石腦油樣品，比重在0.6984～0.7714之間)，均方根誤差值為0.028，相關系數(shù)為0.999。

3 工業(yè)石腦油加氫裝置的模擬

兩個不同工廠的數(shù)據(jù)分別為525 t/a(案例a)和370 t/a (案例b)。

3.1 模型方程

反應器模型是一個一維準均質(zhì)塞流模型，考慮了壓降和溫度變化。氣相中各組分的穩(wěn)態(tài)連續(xù)性方程描述。

在95種組分中，有66種組分是惰性物，其余29種組分為參與脫硫反應和烯烴飽和反應的硫和烯烴。在29種反應組分中，2個組分的初始沸點小于原料初始沸點。因此有效組分的總數(shù)是27。在反應中不需要考慮惰性組分反應器模型中考慮的反應包含了六種含硫組分和21種烯烴的反應。實驗獲得的基本速率常數(shù)乘以速率修正因子。該因子可表示取代基對噻吩和苯并噻吩類化合物的空間效應和電子效應。對于不同的烯烴，采用獨立于烯烴分子質(zhì)量的一階速率常數(shù)，烯烴的飽和速率基本上與分子量無關。速率修正因子是烷基取代分子相對于未取代母體分子的相對反應活性因子。引入該因子可最小化烷基取代分子的動力學速率常數(shù)。

在沒有熱量從反應器排出或注入的條件下，需要滿足能量平衡方程。通過動量方程得到反應器內(nèi)的壓降。反應床1的方程積分輸入/輸入條件是已知的，但是對于反應床2，由于循環(huán)流體與反應床1的流出物混合，在將微分方程積分之前，其輸入條件需要通過中間淬火區(qū)進行摩爾和能量平衡計算。47 mol平衡產(chǎn)物包含44種組分，主要包括3種惰化反應形成的產(chǎn)物和中間體、烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴組分。若要完整的描述工業(yè)反應器的模型，還需解決能量平衡方程和壓力平衡方程。

3.2 淬火區(qū)建模

淬火區(qū)建模將反應床1的流出物與反應床2的流出物中組分相同的液體混合。反應床2的出口連接熱交換器和高壓分離器，循環(huán)利用部分液體，使反應床2的原料溫度與反應床1的原料溫度相同。因此不需要單獨進行能量平衡計算，在確定循環(huán)比后，只需要計算流入到反應床2的組分。但是，由于反應床2的流出物組成是未知的，必須使用迭代方法來尋找其組成。通過摩爾平衡方程可計算純組分的摩爾流量。

3.3 求解反應床2方程的數(shù)值方法

基于Matlab中的數(shù)值微分公式，采用準恒定步長對反應床1軸向進行積分。由于存在循環(huán)，反應床2采用Picard迭代方法。估算反應床2的輸入條件。模擬反應床2的步驟如下：

步驟1：預測循環(huán)流體的初始組成(輸入到反應床2)。

步驟2：對反應床2的方程進行積分。

步驟3：比較初次預測與步驟2計算出的組分之間的差異。

步驟4：重復步驟1到步驟3，直到差值低于指定公差。

計算機需要6次迭代達到收斂(誤差容限為10-5)?？偡抡鏁r間約為10min，其中電腦模塊反饋時間為9.6min，反應器仿真時間為0.4min。

3.4 案例分析

對案例a和案例b兩種不同的工業(yè)反應器模型進行分析，模型預測結果與實際數(shù)據(jù)非常接近，最小偏差為0.2%，最大偏差為2.6%。原料組成可用于計算反應床2末端的出口條件。仿真結果在反應床2出口進行驗證。以精煉廠為例，通過6個月的運行數(shù)據(jù)對模型進行了驗證，平均原料組成為P/O/N/A/S(wt%)：21.4/29.5/4.7/44.1/0.25。結果表明，反應床2出口處的硫和烯烴組成與模型預測結果吻合較好。

4 結論

石腦油加氫處理分子級反應器模型包含95種組分。由于目前的動力學模型直接使用純分子，而不是集中的組分，該模型保留了每個原料組分的反應網(wǎng)絡，它能夠捕獲分布于產(chǎn)品中的各個組分，這將有助于優(yōu)化。該模型準確地預測了兩個工業(yè)反應器中催化劑床層的出口組成、溫升和壓降。該研究方法這對大范圍的工業(yè)裝置均是可行的。