侯朝霞，王 凱，屈晨瀅，王曉慧，王 健，李思瑤

(沈陽大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 遼寧省微納材料研究與開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 沈陽 110044)

0 引 言

近年來，由于化石燃料燃燒產(chǎn)生的氣體排放導(dǎo)致了全球氣候變暖,迫切需要清潔和可再生能源以滿足人們?nèi)粘Ｉ畹男枨螅瑸榇?，?duì)能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)系統(tǒng)的發(fā)展變逐漸成為了熱門話題[1-2]。電池的出現(xiàn)似乎使這些問題都可以得到解決。一次電池的使用發(fā)現(xiàn)，由于回收不及時(shí)和處置不當(dāng)，一些廢舊的一次電池常常隨普通垃圾一起被丟棄或被填埋，造成資源浪費(fèi)；此外，因?yàn)橐淮坞姵刂泻兄亟饘僭?，其一旦泄漏?huì)對(duì)當(dāng)?shù)氐乃w和土壤造成巨大污染[3]。二次電池避免了一次電池上述的弊端，不但性能優(yōu)異而且對(duì)環(huán)境的污染小，可循環(huán)使用，因此，對(duì)二次電池的研究備受關(guān)注[4]。

目前使用的二次電池的基本原理都是通過化學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)換來實(shí)現(xiàn)的，即在放電時(shí)通過發(fā)生化學(xué)變化從而產(chǎn)生電能，而當(dāng)給體系通入反向電流其便恢復(fù)的初始狀態(tài)，從而起到將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的作用，而且它的充電與放電的過程都是可逆反應(yīng)。

隨著科學(xué)技術(shù)的逐漸提升,電子器件也朝著便攜式、微型化的方面快速發(fā)展。這使得對(duì)電池、電容器等一系列化學(xué)電源的要求變得越來越精細(xì)。能量密度高、循環(huán)壽命長、安全不漏液、低污染且符合環(huán)保要求的微型、乃至可以彎曲的超薄型二次電池的研究引發(fā)了科研人員極大的興趣和普遍的關(guān)注。二次電池的存在已經(jīng)有100多年的歷史，目前對(duì)于二次電池的研究仍舊關(guān)注在改善現(xiàn)有電池的性能方面，最主要的還是要滿足越來越高的儲(chǔ)能性能的需求，如大容量、高電流密度、長壽命以及具有高安全性能等[5-7]。對(duì)于二次電池來說，對(duì)其儲(chǔ)能性能影響最大的是電解質(zhì)材料，近年來對(duì)電解質(zhì)材料的研究呈現(xiàn)日益增加的趨勢(shì)。傳統(tǒng)的電解質(zhì)材料是以有機(jī)液體電解質(zhì)為主，其他為輔，但是有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)極易發(fā)生漏液和氣脹等問題，從而引發(fā)一系列的安全問題[8]。隨著凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)的研究不斷深入,使得二次電池具有優(yōu)異的安全性和較高的能量密度，而且其靈活的設(shè)計(jì)，避免了傳統(tǒng)電池的電解液漏液的問題，具有高比能、寬化學(xué)窗口、無記憶效應(yīng)等優(yōu)異性能[9-10]。

凝膠是高分子聚合物在受低分子溶脹后形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即將溶劑分散在聚合物基體當(dāng)中。經(jīng)過溶脹之后的聚合物溶液變成了凝膠聚合物，從而不再有液體般的流動(dòng)性。因此凝膠是介于固態(tài)和液態(tài)之間的物質(zhì)形態(tài)，它的性能同樣介于固態(tài)和液態(tài)之間，因其特殊結(jié)構(gòu)，凝膠聚合物兼有液體的傳輸擴(kuò)散能力和固體的內(nèi)聚特性[11]。這類電解質(zhì)的好處囊括了沒有內(nèi)部短路，電解液漏出以及液體電解質(zhì)中存在的電極表面處的副反應(yīng)產(chǎn)物。

聚合物電解質(zhì)可分為純聚合物電解質(zhì)(固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE))、GPE和多孔聚合物電解質(zhì)(PPE)[12]。GPE是由聚合物基體、增塑劑和電解質(zhì)鹽經(jīng)一定的方法形成的具備一定微結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)體系，將液體電解質(zhì)分子束縛在微結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)中從而實(shí)現(xiàn)離子的傳導(dǎo)，使得其同時(shí)兼具固體聚合物的穩(wěn)定性和液態(tài)電解質(zhì)的高離子傳導(dǎo)率，顯示出優(yōu)異的應(yīng)用前景。

1 基于不同骨架支撐的GPE

GPE的制備通常包括兩個(gè)階段：(1)是形成多孔聚合物膜骨架；(2)是液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)的活化。因此，GPE的性能在一定程度上取決于聚合物主體的性能。很多傳統(tǒng)的極性聚合物，例如聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)/聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)已用作GPE的聚合物基體(固體組分)，一些常見的聚合物基體如表1所示[13]。本文總結(jié)了用作GPE骨架的常用聚合物的研究現(xiàn)狀，此外，還介紹了綠色新穎的可降解生物基聚合物骨架的最新研究進(jìn)展。

表1 常用聚合物基體

1.1 PEO基

PEO基GPE因其設(shè)計(jì)簡便，制備工藝流程簡單，安全性較高，已被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)液體電解質(zhì)的首要選擇。然而，GPE中的PEO會(huì)因?yàn)橛袡C(jī)溶劑的增塑而失去原有的機(jī)械強(qiáng)度，在過去的幾年中，研究人員為提高涉及PEO的GPE的機(jī)械強(qiáng)度做出了巨大的努力[14]。為了提高以PEO為基體的GPE的離子導(dǎo)電率，主要通過生成共聚物、生成交聯(lián)聚合物、加入摻雜鹽、增塑劑和無機(jī)填料等方式來實(shí)現(xiàn)。PEO基GPE添加不同成分后的離子電導(dǎo)率如表2所示。

聚合物的夾雜是提高PEO基GPE機(jī)械穩(wěn)定性的有效方法。Li[15]通過靜電紡絲工藝制備了一種基于PEO摻雜PVDF的納米纖維膜GPE。PVDF提供了的機(jī)械支撐作用，而PEO具有良好的電化學(xué)性能。當(dāng)PVDF/PEO的質(zhì)量比為1∶5時(shí)，制備的雜化GPE在室溫下以1.0 mol/L的LiPF6作為電解液，并以鋰金屬和LiCoO2分別為陽極和陰極時(shí)組裝成電池的最大離子電導(dǎo)率為4.80×10-3S/cm。交聯(lián)結(jié)構(gòu)可導(dǎo)致GPE具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，并且PEO鏈段易于引入以增強(qiáng)離子電導(dǎo)率。

凝膠骨架中電解液的吸收量和保留率也是影響GPE離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素。Kuo[16]合成了一個(gè)PAN和PEO互穿交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，如圖1所示。它具有優(yōu)異的電解液吸收量(425 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))和電解質(zhì)保留率。而且表面是無孔的，這是非常理想的特點(diǎn)，因?yàn)殡娊庖旱谋Ａ魧?duì)于鋰離子電池的安全至關(guān)重要，由于PEO結(jié)晶度降低，在以1.0 mol/L的LiPF6作為電解液，并以鋰金屬和LiFePO4分別作為陽極和陰極組裝成電池時(shí)，其離子電導(dǎo)率((1.06～8.21)×10-3S/cm)明顯高于市售隔膜。由于PAN的存在導(dǎo)致了其具有較高的機(jī)械穩(wěn)定性，制成的電池具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性。

圖1 PAN和PEO互穿交聯(lián)膜和商業(yè)隔膜的SEM圖像

為了能夠有效地抑制鋰枝晶的形成，同時(shí)獲得良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性的GPE，Siyal[17]使用紫外線輻照成功地制備了不同含量Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)顆粒組成的PEO基復(fù)合凝膠電解質(zhì)(CGPE)，如圖2所示。使用雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)為電解液，分別采用不銹鋼(SS)和鋰金屬作為電極組裝成紐扣電池。經(jīng)過一系列表征測得，LATP含量為15 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PEO-Bp-LATP膜在30 ℃下，離子電導(dǎo)率為3.30×10-3S/cm，鋰離子遷移率為0.77，電化學(xué)窗口為5.4 V，優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度(9.3 MPa)，此CGPE不僅具有良好的柔韌性、離子電導(dǎo)率及較大的電化學(xué)窗口，而且還可以防止鋰枝晶的形成。

Lu[18]制備了一種聚砜(PSF)-PEO共聚物，其中PSF擁有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和成膜性能，起著提高電解質(zhì)力學(xué)性能的重要作用。并且，共聚也可以使PEO的結(jié)晶度得到降低，從而進(jìn)一步提高了GPE的離子電導(dǎo)率。該共聚物與琥珀腈(SN)、LiTFSI共混獲得GPE。由其組裝的LiFePO4/Li紐扣電池在35 ℃的溫度下，離子電導(dǎo)率可達(dá)到1.60×10-3S/cm，且在高溫下也表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。

表2 PEO基GPE添加不同輔助成分后的離子導(dǎo)電率

1.2 PAN基

PAN是研究最早的GPE，PAN是一種耐高溫性能良好且能夠阻燃的一類聚合物，并且具有出很寬的電化學(xué)窗口，因此得到了普遍的關(guān)注。然而PAN高分子鏈中不含有氧原子，不能夠與鋰鹽發(fā)生配位作用，因此兩者之間的作用力較弱。以PAN為基體的GPE在現(xiàn)實(shí)應(yīng)用過程中仍然存在諸多的問題，必須對(duì)其進(jìn)行一系列的改性，才能真正地應(yīng)用到二次電池中。PAN基GPE添加不同成分后的離子電導(dǎo)率如表3所示。

Zhang[19]將在PAN納米纖維聚合物基質(zhì)中捕獲優(yōu)化的Na+/Zn2+混合離子電解質(zhì)來形成GPE，并且采用鋅片作為陽極和Na4Mn9O18作為陰極，以1.0 mol/L的Na2SO4和0.5 mol/L 的ZnSO4組裝成的鈉電解質(zhì)水溶液為電解液制成電池，其機(jī)理如圖3所示。經(jīng)過對(duì)Na4Mn9O18/Zn電池的一系列電化學(xué)測試，結(jié)果表明其具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。該電池在高循環(huán)速率下的初始放電容量為96 mAh/g，經(jīng)過200次循環(huán)后的初始放電容量為64 mAh/g。

PAN基體中含有和鋰金屬相容性較差的-CN基團(tuán)，所以當(dāng)鋰金屬作為電池電極時(shí)，界面阻抗會(huì)有明顯的增大，從而顯著影響了鋰電池的循環(huán)性能，為解決這一問題，Wang[20]以PAN為基體，同時(shí)避免由-CN基團(tuán)引起的鋰金屬陽極鈍化效應(yīng)，制備出雙層GPE。由PAN、PEO和LATP組成的過渡層位于鋰金屬陽極一側(cè)，以減少純PAN引發(fā)的鈍化效應(yīng)。同時(shí)，以1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的LiNO3溶液為電解液,由PAN和LATP組成的與SS陰極接觸的高離子電導(dǎo)層可以利用PAN的高固有離子電導(dǎo)率來提高倍率性能。PPL-PL雙層凝膠電解質(zhì)制備過程及其堆積模型如圖4所示。其離子電導(dǎo)率為8.61×10-4S/cm，PPL-PL雙層凝膠電解質(zhì)具有優(yōu)異力學(xué)性能，能夠極大地抑制鋰枝晶的生長，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得以提升。同時(shí)，與單個(gè)PPL電解質(zhì)膜相比，組裝的雙層凝膠電解質(zhì)在100個(gè)循環(huán)中顯示出更穩(wěn)定的庫侖效率，約為99.6%～100.0%。

圖4 PPL-PL電解質(zhì)膜的制備示意圖及堆積模型

1.3 PMMA基

PMMA因其含有極性較強(qiáng)的羰基基團(tuán)，所以與增塑劑中氧原子能夠發(fā)生相互作用，進(jìn)而增大GPE的吸液量且提高了離子電導(dǎo)率。因?yàn)樵擃怗PE的力學(xué)性能較差，所以通常不能夠單獨(dú)使用，一般需要和PVDF、PVDF-HFP、PAN等斷裂強(qiáng)度高的聚合物基體進(jìn)行共聚、共混或者交聯(lián)，從而制備出電導(dǎo)率和力學(xué)性能均較好的GPE。 PMMA基GPE添加不同成分后的離子電導(dǎo)率如表3所示。

Li[21]通過紫外線(UV)制備了一系列具備不同結(jié)構(gòu)的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)/PMMA的GPE，如圖5所示，并在其中引入二乙基乙基醚基甲胺雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺(DEEYTFSI)離子液體。該GPE的電化學(xué)穩(wěn)定窗口可達(dá)到4.7 V，室溫電導(dǎo)率可達(dá)到2.76×10-4S/cm，使用LiFePO4作為陰極、鋰金屬作為陽極組裝成紐扣電池在0.1C循環(huán)50周，容量衰減50%。

圖5 最佳濃度制備的GPE膜照片

Gao[22]通過交聯(lián)的PMMA的GPE以聚苯胺(PANI)為陰極、鉀金屬為陽極，KPF6為電解液，組裝成電池。測試得平均庫侖效率約99.3%，并在整個(gè)循環(huán)過程中保持高度穩(wěn)定，同時(shí)GPE增強(qiáng)了鉀電池的安全性，抑制樹突生長并延長了電池的壽命。

Pullanjiot[23]以PMMA為基體，通過添加不同質(zhì)量比的無機(jī)納米填料制備GPE，如圖6所示。將透明導(dǎo)電氧化物用作陽極，而將涂鉑的氟摻雜的氧化錫(FTO)用作陰極，以0.3 mol/L的KI和0.03 mol/L的I2作為電解液，通過引入填料(例如TiO2和ZnO)，GPE的物理和電化學(xué)性能得到增強(qiáng)。改性的GPE由于填料的協(xié)同作用使離子電導(dǎo)率提高，對(duì)于最佳填料濃度，ZnO為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和TiO2為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，最大離子電導(dǎo)率分別為1.84×10-3和1.75×10-3S/cm。

圖6 PMMA母體凝膠和摻入不同重量百分比的TiO2或ZnO的GPE的照片

表3 PMMA或PAN基GPE 添加不同輔助成分后的離子導(dǎo)電率

1.4 PVDF基或PVDF-HFP基

PVDF基體具有較高的介電常數(shù)，而且含有對(duì)電子吸附能力較強(qiáng)的-CF-基團(tuán)，還具有良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，也是最早用于GPE的基體材料之一。然而由于其結(jié)晶度較高，而且離子的傳輸能力較差，致使聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能較差。PVDF/PVDF-HFP基GPE添加不同成分后的離子電導(dǎo)率如表4所示。

PMMA的引入可以有效降低PVDF的結(jié)晶度。劉[24]在PVDF中摻雜PMMA進(jìn)行復(fù)合，并采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和碳酸丙烯脂(PC)兩種物質(zhì)作為增塑劑，三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)作為金屬鹽，制備了幾種不同摻雜比例的CGPE。以SS為電極，測得其離子電導(dǎo)率和電化學(xué)窗口，發(fā)現(xiàn)在PVDF中摻雜PMMA可明顯的使體系的結(jié)晶度下降，使體系具有良好的熱穩(wěn)定性，在低于80 ℃條件下可以安全的用于電池器件，當(dāng)聚合物中PVDF與PMMA質(zhì)量比為8∶2時(shí)，合成的CGPE離子電導(dǎo)率為6.88×10-4S/cm，而當(dāng)質(zhì)量比為 9∶1時(shí)，離子電導(dǎo)率則為5.64×10-4S/cm。由伏安法測得的不同復(fù)合比例凝膠電解質(zhì)在-2.7～3 V之間的伏安特性曲線如圖7所示，電化學(xué)窗口分別為4.62和5.4 V，均高于單一的PVDF凝膠電解質(zhì)，而且體系的結(jié)晶度明顯降低，使得CGPE電化學(xué)性能得到了提升。

圖7 4種不同PVDF與PMMA質(zhì)量比CGPE的伏安曲線

HFP的引入可以有效的降低PVDF鏈段的規(guī)整排列，降低其結(jié)晶度，在PVDF-HFP共聚物中殘留結(jié)晶時(shí)，能使電解質(zhì)依舊具有很好的機(jī)械穩(wěn)定性，從而表現(xiàn)出良好的機(jī)械加工特性。Rupali[25]通過靜電紡絲技術(shù)制備以PVDF-co-HFP共聚物為基體的GPE，將0.3 mol/L的高氯酸鎂(Mg(ClO4)2)溶解在PC中的機(jī)液體電解質(zhì)作為電解液，分別采用鎂金屬和SS作電極，制備過程如圖8所示。PVDF-co-HFP共聚物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)窗口分別為1.62×10-3S/cm和5.5 V。

Luo[26]以氧化石墨烯(GO)和PVDF-HFP為基體，以1.0 mol/L的NaClO4為電解液，以Na3V2(PO4)3作為陰極,鈉金屬為陽極，通過測試發(fā)現(xiàn)其離子電導(dǎo)率為2.30×10-3S/cm，且1C(1C=117 mA/g)時(shí)具有高初始容量(約為107 mAh/g)，在1 100次循環(huán)后容量保持率為93.5%，且具有99.8%的高庫侖效率,并有效地抑制了鈉樹枝狀晶體的生長。

圖8 在手套箱內(nèi)部的GPE的制備過程示意圖

由PVDF-HFP作為一種基質(zhì)，通過和另一種基質(zhì)復(fù)合和納米填料復(fù)合組成的GPE具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電化學(xué)性能。Hao[27]將PVDF-HFP和可抑制穿梭效應(yīng)和鋰枝晶的季戊四醇四烷基二己二酸己二酸酯(PETT-DA)在紫外線下聚合形成GPE，SEM圖像如圖9所示。使用1.0mol/L的LiTFSI和1.0 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的LiNO3溶液作為電解液，以硫磺作為陰極，鋰金屬作為陽極，LLZTO納米填料的引入使其具有出色的力學(xué)、熱學(xué)和電化學(xué)性能，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)其離子導(dǎo)電率為8.74×10-4S/cm、鋰離子遷移數(shù)高達(dá)0.69，值得一提的是在1C下進(jìn)行300次循環(huán)后，容量保持率為88.6%。

圖9 含10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LLZTO的PVDF-HFP/PETT-DA基 GPE的低倍率、高倍率和橫截面的SEM圖像

McGrath[28]通過使用PVDF-HFP為基體，0.5 mol/L的LiTFSI鹽為電解質(zhì)鹽，配合添加不同含量的1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺(C4mpyrTFSI)制備具有高離子電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定好、柔性的GPE，其光學(xué)照片如圖10所示。以鍺金屬為陰極，鋰金屬為陽極，C4mpyrTFSI含量分別為10%(PG-10)和60%(PG-60)的GPE 300 ℃時(shí)仍表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，離子電導(dǎo)率分別為7.00×10-5和1.90×10-3S/cm。PG-60表現(xiàn)出更佳的電化學(xué)穩(wěn)定性，在90個(gè)循環(huán)中庫侖效率保持在95%以上。

圖10 400 μm厚的PG-10(a,b)和PG-60(c,d)的光學(xué)圖像

表4 PVDF/PVDF-HFP基GPE添加不同輔助成分后的離子導(dǎo)電率

1.5 生物基

隨著化石主要能源消耗的增加和環(huán)境保護(hù)的壓力，可生物降解的聚合物有望替代傳統(tǒng)材料。纖維素是最豐富的天然可再生聚合物材料之一，它具有出色的熱穩(wěn)定性和豐富的羥基，增強(qiáng)了其對(duì)液體電解質(zhì)的親和力。各種纖維素已被用作凝膠聚合物電解質(zhì)的主體，例如普通纖維素，納米纖維素晶體(NCC)，纖維素納米原纖維(CNF)，細(xì)菌纖維素(BC)，纖維素衍生物(醋酸纖維素(CA)，甲基纖維素(MC))羥乙基纖維素(HEC)，羧甲基纖維素(CMC)[29]。生物基GPE添加不同成分后的離子電導(dǎo)率如表5所示。

Xiao[30]使用綠色環(huán)保聚合物MC用作鋰離子電池用GPE的基質(zhì)，顯示出良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。以LiPF6為電解液，使用LiFePO4作為陰極、鋰金屬作為陽電極和參比電極進(jìn)行評(píng)估時(shí)，LiFePO4陰極具有相對(duì)較高的可逆性，且GPE的容量比市售隔膜的容量大。其離子電導(dǎo)率為0.20×10-3S/cm，并且其鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)為0.29比市售隔膜0.27高。

杜[31]采用簡單快速的溶液澆鑄成膜法制得纖維素凝膠膜(CE)。以1.0 mol/L的LiTFSI為電解液，分別使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiFePO4作為電極，組裝成電池。并對(duì)所制得的纖維素聚合物電解質(zhì)進(jìn)行了一系列的物理性能及電化學(xué)性能表征。當(dāng)交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷(ECH)含量為5%時(shí)，CE呈現(xiàn)出超強(qiáng)的拉伸斷裂強(qiáng)度(14.61 MPa)，吸液率達(dá)到540%。該CE的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)在室溫下分別為6.34×10-3S/cm和0.82，同時(shí)具有良好的界面相容性和穩(wěn)定的電化學(xué)窗口4.6 V。在2.8～4.2 V工作電壓下，電池以0.2C的倍率循環(huán)50次，首圈放電容量為145 mAh/g，經(jīng)過50圈循環(huán)仍然有121 mAh/g的比容量，保持率高達(dá)90%。

為防止電池發(fā)生微短路，Li[32]通過快速簡單的溶液澆鑄法，以HEC為基體，1.0 mol/L的LiPF6為電解液制得致密、可再生、環(huán)境友好型HEC膜，以SS為電極組裝成電池。該膜在280 ℃仍具有良好的熱穩(wěn)定性，在75 ℃時(shí)保持較好的穩(wěn)定性，室溫下的離子電導(dǎo)率為1.80×10-3S/cm，由于其優(yōu)異的致密性，有效的阻斷了電池微短路的發(fā)生。

Liu[33]采用溶液澆鑄法形成聚氨酯(PU)和纖維素的CGPE，并以LiFePO4和鋰金屬分別作為陰極和陽極，LiTFSI作為電解液組裝成電池。該凝膠聚合物膜離子電導(dǎo)率為4.80×10-4S/cm，鋰離子遷移數(shù)為0.68，在80 ℃下， 200次循環(huán)后，放電容量仍為128.2 mAh/g，在2C的充/放電速率下仍保持了95%的容量。結(jié)果表明該CGPE是用于高性能鋰電池的非常有前景的聚合物電解質(zhì)。

Zhu[34]報(bào)道了一種水溶性的CMC在非溶劑相轉(zhuǎn)變的過程中，通過調(diào)節(jié)體系中的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)與水溶劑的組分比，從而得到不同孔徑尺寸的CMC基的GPE，如圖11所示。DMF非溶劑在加熱條件下?lián)]發(fā)，在致密的CMC膜中相當(dāng)于造孔劑，該CMC聚合物膜展示出良好的循環(huán)性能和倍率性能,在以LiPF6為電解液，鋰金屬為陽極，LiFePO4為陰極組裝成電池，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測得離子電導(dǎo)率在室溫下為0.48×10-3S/cm，鋰離子遷移率為0.46。

圖11 使用DMF作為非溶劑制備多孔CMC膜的示意圖

由于CA具有較好的熱穩(wěn)定性、強(qiáng)的親水性能和生物可降解性，因此被廣泛的開發(fā)應(yīng)用于鋰離子電池。Kang[35]通過靜電紡絲技術(shù)制得一種PVDF和CA復(fù)合紡絲膜。并以鋰金屬為陽極，LiCoO2為陰極，LiPF6為電解液組裝成電池。CA有利于降低體系的結(jié)晶度和改善浸潤性能。當(dāng)CA/PVDF為2∶8時(shí)，GPE的吸液性高達(dá)768.2%，力學(xué)強(qiáng)度11.1 MPa，離子電導(dǎo)率為2.61×10-3S/cm。

表5 生物基GPE添加不同輔助成分后的離子導(dǎo)電率

2 結(jié) 語

到目前為止，GPE將仍然是二次電池電解質(zhì)最有吸引力的候選之一。GPE的巨大優(yōu)勢(shì)在于它結(jié)合了聚合物基體的優(yōu)異特性(如機(jī)械穩(wěn)定性、柔韌性和不易泄漏等)與液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)的優(yōu)異離子傳導(dǎo)性，這種組合既具有固體的內(nèi)聚性，又具有液體的擴(kuò)散性。為了在實(shí)踐中成功使用并取代液體電解質(zhì)，GPE應(yīng)滿足良好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的液體電解質(zhì)保持能力，在較大的工作范圍內(nèi)具有較高的離子電導(dǎo)率，電化學(xué)窗口寬，成本低和環(huán)境友好等特性。

隨著高性能二次電池的發(fā)展，GPE不僅將是具有良好電化學(xué)和物理特性的組件，而且還需要滿足前瞻性電極對(duì)實(shí)現(xiàn)下一代二次電池的需求。因此，開發(fā)具有多功能性的GPE同時(shí)解決陰極和陽極這兩個(gè)關(guān)鍵問題特別重要。為此，應(yīng)付出巨大的努力來研究具有多功能性和結(jié)構(gòu)的GPE，以實(shí)現(xiàn)所需的全方位性能。具有多功能性的GPE代表了未來高性能電解質(zhì)的最有前途的研究方向，它將被廣泛應(yīng)用于工業(yè)和日常生活中的各種高能量/功率密度二次電池中。此外，研究開發(fā)新型綠色環(huán)保、可再生聚合物基體越來越受到重視。