陳福山，李文豪，鄧志超,舒 俊,劉 潔,徐章燕，楊 濤，，程春明

(1.九江學(xué)院 江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，江西 九江 332005；2. 浙江工業(yè)大學(xué) 催化研究所，杭州 310014；3. 江西嘉陶無(wú)機(jī)材料有限公司,江西 九江 332000)

0 引 言

亞胺，俗稱席夫堿，是羰基(醛羰基或酮羰基)上的氧原子被氮原子所取代后形成的一類有機(jī)化合物，通式是R1R2C=NR3，其中R1、R2和R3可以是烴基或氫，是一種通用的藥物、生物活性分子合成及精細(xì)化工中間體。在亞胺中的C=N鍵在有機(jī)反應(yīng)中可以被用作還原、加成、環(huán)化及聚合等反應(yīng)[1]。亞胺傳統(tǒng)的合成方法是由羰基化合物與伯胺縮合而成。在許多情況下，這個(gè)過(guò)程需要路易斯酸催化劑、脫水劑及不穩(wěn)定的醛。羰基化合物與氨也能生成亞胺，但這種亞胺極不穩(wěn)定，常在生成的同時(shí)發(fā)生聚合反應(yīng)。因此，從綠色化學(xué)的角度，這種方法的規(guī)?；瘧?yīng)用受到諸多的限制[2-3]。

過(guò)去幾十年里，許多研究者希望用多相催化氧化的方法，“一鍋”直接合成亞胺，因?yàn)檫@種方法原料易得，減少了能源消耗及廢物排放，簡(jiǎn)化了操作和純化步驟。偶聯(lián)合成亞胺是一種原子利用率高、環(huán)境友好的亞胺合成策略，是最有希望工業(yè)化的路線之一[4-7]。醇與胺交叉氧化偶聯(lián)合成亞胺，一般是醇先氧化生成醛，然后再與胺發(fā)生縮合生成亞胺。在這類反應(yīng)中，常見(jiàn)的固體催化劑主要分成貴金屬基、非貴金屬基兩種。本文主要對(duì)醇胺氧化偶聯(lián)合成亞胺的固體催化劑的最新研究進(jìn)行了較為詳細(xì)的綜述。

1 貴金屬基催化劑

貴金屬基催化劑主要有Pd、Au、Ru、Ag、Pt幾個(gè)系列，它們催化醇胺氧化偶聯(lián)的催化性能見(jiàn)表1所示。固體Pd基催化劑雖然對(duì)于芳香醇和胺合成亞胺活性較低，但是對(duì)于難氧化的脂肪醇和非貴金屬相比卻有較高的催化活性，而且部分體系可以在無(wú)氧環(huán)境中進(jìn)行氧化偶聯(lián)，但產(chǎn)物主要為仲胺[8-10]。固體Au基催化劑對(duì)載體的酸堿性和Au納米顆粒的尺寸有較高的要求，部分體系為了提高催化性能但需要堿的加入，這對(duì)產(chǎn)品后處理增加了很大的困難，不符合綠色化學(xué)的宗旨[11-18]。Ru基固體催化劑對(duì)醇胺偶聯(lián)中的胺有較高的催化氧化能力，容易生成副產(chǎn)品腈類[19-21]。此外，其它貴金屬(如Ag、Pt及Ir等)基催化劑也分別被用于醇與胺氧化偶聯(lián)合成亞胺，但文獻(xiàn)報(bào)道相對(duì)較少。Al2O3負(fù)載的Ag納米顆粒在氧氣或無(wú)氧氣氛中對(duì)醇與伯胺的氧化偶聯(lián)合成亞胺有較好的催化作用，但在氫氣氣氛中生成的亞胺又被還原成仲胺[22-23]。Pt-Sn/γ-Al2O3，Ir/CeO2也對(duì)醇胺氧化偶聯(lián)合成亞胺也具有一定的活性[24-25]。貴金屬基催化劑由于價(jià)格昂貴，苛刻的反應(yīng)條件，亞胺的選擇性低，大部分需要外加堿，因此在工業(yè)化應(yīng)用中受到諸多限制。

表1 不同貴金屬固體催化劑催化醇胺氧化偶聯(lián)合成亞胺催化性能比較

2 非貴金屬基催化劑

非貴金屬(Mn、Ce、Fe等)由于價(jià)格低廉，容易獲得，可以直接制備成其金屬氧化物催化劑，也可以作為載體負(fù)載其它活性組分。金屬氧化物由于其具有酸堿性和氧化還原性質(zhì)，是多相催化領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的催化劑種類之一。它們催化醇胺氧化偶聯(lián)的催化性能見(jiàn)表2所示。

圖1 醇氧化的機(jī)理[26]

圖2 亞胺合成的機(jī)理[27]

利用價(jià)格低廉且毒性較低的Mn基氧化物主要采用沉淀法等制備，易于規(guī)模化生成，這些優(yōu)點(diǎn)為進(jìn)一步研究提供了重要源動(dòng)力。醇胺交叉氧化偶聯(lián)合成亞胺分兩步進(jìn)行，如圖1和2所示。第一步醇氧化成相應(yīng)的醛，符合Mars van Krevelen機(jī)理，是整個(gè)反應(yīng)的慢反應(yīng)，是速率決定步驟(圖1)。Suib等首先報(bào)道了OMS-2中的Mn4+把醇氧化成相應(yīng)的羰基化合物中間體，同時(shí)Mn4+被還原成Mn2+，羰基化合物中間體快速去質(zhì)子化生成相應(yīng)的醛，Mn2+再被吸附在錳氧化物的氧空位的分子氧氧化成Mn4+，形成的晶格氧在氫質(zhì)子的協(xié)助下再被釋放出，再形成氧空位[26]；第二步原位生成的羰基在OMS-2的路易斯酸催化作用下，發(fā)生親核加成，再脫水生成亞胺(圖2)[27]。通過(guò)制備不同晶型、摻雜，負(fù)載發(fā)現(xiàn)Mn4+、Mn3+及Mn2 +的分布，晶體結(jié)構(gòu)、酸性、低溫還原性及不穩(wěn)定晶格氧是高催化活性的關(guān)鍵因素。

圖3 苯甲醇氧化可能的機(jī)理[28]

圖4 CeO2催化醇與胺合成亞胺的反應(yīng)機(jī)理[29]

在眾多的金屬氧化物中，CeO2具有酸堿性和氧化還原性的雙功能特點(diǎn)。和錳氧化物相比CeO2基催化劑具有優(yōu)異的低溫催化活性，這是錳氧化物不具備的?；钚匝醴N類、較高濃度的氧空位、Ce3+/Ce4+比率是CeO2高催化活性的重要因素[29-33]。

對(duì)于固體Fe基催化劑來(lái)說(shuō)，其部分催化氧化性能類似于貴金屬(如Pt基)固體催化劑，可以在無(wú)氧環(huán)境中進(jìn)行氧化脫氫，但這種催化劑制備方法和非金屬氧化物相比較為繁瑣，但也為貴金屬催化劑的取代開(kāi)辟一個(gè)方向[29,34-35]。

對(duì)于Al基固體催化劑，其催化氧化活性不僅與酸性位有關(guān)，而且也與其堿性位有關(guān)，一般來(lái)說(shuō)堿性位是醇活化的反應(yīng)中心[36,18]。

表2 不同非貴金屬固體催化劑催化醇胺氧化偶聯(lián)合成亞胺催化性能比較

3 結(jié) 語(yǔ)

醇胺需氧氧化偶聯(lián)合成亞胺是一種原子利用率高、環(huán)境友好的亞胺合成策略。通過(guò)對(duì)新型催化體系的不斷探索，反應(yīng)條件趨于溫和，底物適用范圍不斷擴(kuò)大，簡(jiǎn)化了催化劑制備程序。貴金屬基催化劑由于價(jià)格昂貴，苛刻的反應(yīng)條件，亞胺的選擇性低，大部分需要外加堿，因此在工業(yè)化應(yīng)用中受到諸多限制。一些廉價(jià)的非貴金屬催化劑的發(fā)展有效地降低了成本，但催化效率普遍不高。此外，對(duì)于催化機(jī)理，大多是基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的推測(cè)，缺少直接的證據(jù)。和發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)對(duì)綠色化學(xué)和綠色化工的倡導(dǎo)及相關(guān)政策的實(shí)施相對(duì)較晚。近年來(lái)我國(guó)化學(xué)工業(yè)快速發(fā)展引起了明顯的環(huán)境問(wèn)題，因此綠色化學(xué)的發(fā)展顯得尤為重要，其在節(jié)約原料、防止污染、保障人們健康與安全方面發(fā)揮了顯著的作用，但要實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)的最終目標(biāo)，還需大力開(kāi)發(fā)綠色的合成工藝，這對(duì)研究者的工作提出了更高的要求。就亞胺的綠色合成而言，采用環(huán)境友好的、可持續(xù)的及廉價(jià)的空氣(氧氣)為綠色氧化劑，進(jìn)行醇胺氧化偶聯(lián)合成亞胺是我們發(fā)展的目標(biāo)。為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，需要進(jìn)一步發(fā)展廉價(jià)的、綠色的及高效的醇胺需氧氧化偶聯(lián)亞胺的催化體系，例如非貴金屬氧化物，例如負(fù)載或摻雜的非貴金屬氧化物(如錳氧化物)；需要研究克服需氧氧化過(guò)程不易放大的缺點(diǎn)；需要研究以水為溶劑或無(wú)溶劑的非貴金屬催化體系；需要研究需氧氧化合成亞胺的催化機(jī)理，理清反應(yīng)路徑，從而為探索新型高效的催化劑提供理論指導(dǎo)。