杜改平，安振國，張敬杰

(1. 中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所 微珠材料制備新工藝及其應(yīng)用技術(shù)課題組，北京 100190；2. 中國科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)科學(xué)學(xué)院，北京 100049)

0 引 言

負(fù)載型催化劑因其利于回收性、活性組分的分散性、載體和活性組分的協(xié)同性，在催化轉(zhuǎn)化過程中發(fā)揮著重要的作用。然而，雖然負(fù)載型貴金屬催化劑，如Pt, Pd, Au, Ag等擁有優(yōu)異的催化活性，但是考慮到其稀缺性和使用成本，尋找其他高性能廉價(jià)催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)貴金屬催化劑成為必然趨勢1-3。負(fù)載型非貴金屬催化劑因成本低廉、可調(diào)節(jié)的催化活性、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性越來越受到學(xué)術(shù)界的重視4。對于非貴金屬催化劑，因其不同于具有特殊電子結(jié)構(gòu)的貴金屬，催化活性較弱5。因此，如何提高其催化性能是目前研究的聚焦點(diǎn)之一。

目前，報(bào)道的提升非貴金屬催化劑催化活性的方法主要有單原子化、金屬合金化、結(jié)合石墨烯等“活性”載體基底6-8。其中，金屬合金化因其協(xié)同效應(yīng)和可調(diào)節(jié)的物理化學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注9-11。如Nengneng Xu等12合成了碳載Co/Mn雙金屬氧化物雙功能催化劑，Co原子的摻雜激活了二氧化錳(110)晶面的Mn原子雙功能活性；引入非金屬合金化，也能夠進(jìn)一步提升其催化性能，更有利于反應(yīng)物中化學(xué)鍵的極化和電子的轉(zhuǎn)移。如Xin Zhang等13合成了超薄Ni3FeN納米片，非貴金屬Ni、Fe和非金屬N合金化對非貴金屬催化水分解產(chǎn)氫性能有很大的提升。但是大部分研究集中于探索不同的合金化金屬種類的催化活性14-16，少有關(guān)于催化性能對合金中金屬比例依賴性的研究。

因此，本文采用溫和的種子誘導(dǎo)合金化方法將磁性NiCoP三元合金納米顆粒負(fù)載于低密度中空微球(LDHMs)載體上，可控地合成了不同Co/Ni摩爾比的負(fù)載型催化劑LDHMs@NiCoP，并探究了LDHMs@NiCoP的催化活性對Co/Ni摩爾比的依賴性。同時(shí)，所設(shè)計(jì)的Ni、Co、P金屬和非金屬之間的三元合金化協(xié)同作用，誘導(dǎo)電荷快速地向摻雜金屬和P中心分散和轉(zhuǎn)移，使得催化活性有很大的提升。此外，將NiCoP納米顆粒緊密點(diǎn)綴式負(fù)載于大表面LDHMs上，不僅通過空間分隔效應(yīng)有效阻止了納米顆粒的團(tuán)聚粗化，還賦予材料低密度漂浮分離、磁性分離、過濾分離多種便捷的分離方式。綜上，本文所合成的負(fù)載型催化劑LDHMs@NiCoP不僅實(shí)現(xiàn)了納米化提高表面原子暴露率、非貴金屬和非金屬可控合金化進(jìn)一步提升催化性能，亦實(shí)現(xiàn)了阻止納米顆粒團(tuán)聚、與集多種分離方式于一體的多重效果，是一種潛在的可代替貴金屬催化劑的非貴金屬多功能材料，在催化轉(zhuǎn)化或催化降解污染物等環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 LDHMs@NiCoP的制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

分別配置A溶液：2.00 g KH550+100 mL蒸餾水+200 mL無水乙醇；B溶液：1.00 g氯化亞錫+3 mL濃鹽酸+100 mL蒸餾水；C溶液：0.06 g氯化鈀+2 mL濃鹽酸+100 mL蒸餾水；D溶液：1.00g次亞磷酸鈉 +100 mL蒸餾水；E溶液：不同摩爾比的硫酸鈷和硫酸鎳+40 g/L次亞磷酸鈉+40 g/L酒石酸鉀鈉+40 g/L硫酸銨，濃氨水調(diào)節(jié)pH到9～10。50 ℃水浴下，將2.00 g空心玻璃微球(HGM，密度為0.38 g/cm3)依次加入到上述溶液中，D溶液之后，過濾、洗滌、干燥得到AHGMs，再于E溶液進(jìn)行反應(yīng)，過濾、洗滌、干燥得到樣品。(如調(diào)控硫酸鈷和硫酸鎳投料摩爾比為1∶1時(shí)，得到樣品LDHMs@NiCoP-0.96∶1)

1.1.2 催化實(shí)驗(yàn)

配置200 mL溶液(25 mmol/L NaBH4，0.25 mmol/L 4-NP)添加一定量的催化劑樣品，并用紫外可見分光光度計(jì)監(jiān)測400 nm處吸光度值隨時(shí)間的變化。

1.2 樣品表征

形貌分析用日本日立公司S-4800高分辨場發(fā)射掃描電鏡；元素分布用X射線能譜分析儀分析得到；透射電子顯微鏡用JEM-2100，樣品經(jīng)輕輕研磨成碎片，在乙醇介質(zhì)中超聲分散20 min后，在銅網(wǎng)碳膜上進(jìn)行測定分析；樣品物相和結(jié)構(gòu)分析采用日本D/max 2200PC型X射線衍射儀(Cu Kα輻射，波長為0.15406 nm)；樣品表面元素和元素狀態(tài)用Kratos Axis Ultra XPS分析，Al Kα X-ray 源(hν=1486.7 eV)，C 1 s(284.4 eV)做標(biāo)線；吸光度值由安捷倫Cary5000測試得到；元素含量由X-射線熒光光譜分析儀(XRF)ARL PERFORM分析得；密度用真密度儀(美國康塔儀器公司，PENTAPYC5200e)測得。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和成分表征

圖1為合成所得LDHMs@NiCoP-0.96∶1的掃描電鏡和透射電鏡圖。從圖中可以觀察到NiCoP納米顆粒均勻地點(diǎn)綴在AHGMs表面，粒徑約為50 nm左右，透射電鏡圖(d)進(jìn)一步驗(yàn)證顆粒的均勻分布和粒徑大小。為了進(jìn)一步證實(shí)目標(biāo)產(chǎn)物的成分，本文分析了元素分布，如圖2(a)～(d)，可以看到，鎳元素、鈷元素、磷元素明顯、均勻地分布在LDHMs球體上。結(jié)合電鏡分析，本文成功地將NiCoP點(diǎn)綴沉積于LDHMs表面，得到空間分散性良好的負(fù)載型催化劑LDHMs@NiCoP。

圖1 所合成樣品LDHMs-NiCoP的單個(gè)球形形貌SEM圖，表面SEM圖，斷面SEM圖及斷面TEM圖

以上分析了所得樣品LDHMs@NiCoP-0.96∶1的表面形貌、NiCoP納米顆粒的粒徑大小以及表面顆粒元素分布，此外，本文還分析了催化劑物相組成，如圖3所示。HGMs和AHGMs譜線中只有在2θ=23°處的低強(qiáng)度寬峰，歸屬于HGMs的主要成分SiO2。沉積NiCoP之后，除了載體的SiO2低強(qiáng)度寬峰，還在44°到48°范圍內(nèi)出現(xiàn)了Ni(JCPDS #87-0712),Ni2P(JCPDS #74-1385)的特征峰, 這與前面SEM和EDX結(jié)果相呼應(yīng)，證明目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)DHMs@NiCoP-0.96∶1的成功合成。同時(shí)，本文也進(jìn)行了不添加載體HGMs的對比實(shí)驗(yàn)，得到的純NiCoP的XRD譜線強(qiáng)度較好，并且峰型尖銳。相比之下，LDHMs@NiCoP-0.96∶1的NiCoP特征峰強(qiáng)度較弱，可能的原因有：(1)LDHMs表面負(fù)載量小，載體的占比較高，因此載體特征峰強(qiáng)度大，而NiCoP特征峰強(qiáng)度弱；(2)表面NiCoP納米顆粒粒徑小，結(jié)晶度低，形成的周期性排列結(jié)構(gòu)短而弱，因此晶面反射相應(yīng)小。

圖2 LDHMs-NiCoP的元素面分布圖

圖3 HGMs，AHGMs，LDHMs@NiCoP-0.96∶1，純NiCoP的XRD曲線

2.2 催化反應(yīng)動力學(xué)

源于印染、制藥過程的對硝基苯酚(4-NP)是一種小分子水體污染物，而其還原產(chǎn)物對氨基苯酚(4-AP)則是一種重要的藥物中間體17-18。本文中以4-NP的還原轉(zhuǎn)化為探針反應(yīng)，NaBH4為還原劑1，考察所合成催化劑材料的催化性能。

圖4 不同Co/Ni摩爾比的樣品LDHMs-NiCoP的準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線

圖5 表觀速率常數(shù)kA和歸一化速率常數(shù)kN隨樣品LDHMs-NiCoP中Co/Ni摩爾比的變化趨勢

反應(yīng)過程中，4-NP在堿性環(huán)境下形成的鎓離子最大吸收波長為400 nm，4-AP則為297 nm，隨反應(yīng)的進(jìn)行，400 nm處吸光度值逐漸降低，而297 nm處吸光度值逐漸增加，表明反應(yīng)過程中4-NP向4-AP的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而說明所合成材料的催化氫化活性。為了進(jìn)一步證實(shí)材料催化活性的大小，以及所合成的LDHMs@NiCoP催化材料中Co/Ni比例對催化活性的影響，本文測試并繪制了準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線，如圖4所示，-ln(At/A0)隨時(shí)間t的變化趨勢，其中斜率代表表觀速率常數(shù)kA(×10-3s-1)，圖中繪制了不同Co/Ni比例下的-ln(At/A0) 曲線，從傾斜程度可以很明顯的看到kA的變化。其中，部分樣品的曲線出現(xiàn)誘導(dǎo)期，可能是樣品表面氧化導(dǎo)致，在催化反應(yīng)開始之前先進(jìn)行表面氧化層的還原。為了直接通過速率常數(shù)對比樣品催化活性的大小，我們將表觀速率常數(shù)kA做歸一化處理，即得歸一化速率常數(shù)kN(kA與有效成分NiCoP的質(zhì)量比值)，單位s-1·g-1。并作不同Co/Ni比例下kN、kA的變化趨勢圖，如圖 5。由圖中曲線可得，隨著Co/Ni比例的增加，kN、kA均呈現(xiàn)先升后降的趨勢，當(dāng)Co/Ni摩爾比為0.96∶1時(shí)，kN達(dá)到最大值15.6s-1g-1，kA值也較大33.5×10-3s-1，所合成的LDHMs@NiCoP催化材料催化活性達(dá)到Co/Ni摩爾比最優(yōu)狀態(tài)。通過將NiCoP負(fù)載于LDHMs，LDHMs@NiCoP比不添加載體的純NiCoP表觀速率常數(shù)kA提高3個(gè)數(shù)量級(如圖6)。在合成過程中，純NiCoP因表面能高和本征磁性而逐漸聚集團(tuán)聚，表現(xiàn)出接近于塊體的惰性，進(jìn)一步表明中空微球載體的空間分隔-阻止顆粒團(tuán)聚的作用。

2.3 形成過程分析

在合成中，一方面我們預(yù)先對載體-中空玻璃微球(HGM)進(jìn)行活化，表面修飾活性種-鈀，另一方面，我們通過調(diào)節(jié)反應(yīng)液中溶液酸堿度和絡(luò)合劑用量，實(shí)現(xiàn)合金顆粒的定向沉積和避免單獨(dú)成核。為了進(jìn)一步探究LDHMs@NiCoP-0.96∶1材料表面顆粒的形成過程，本文設(shè)計(jì)了時(shí)間序列實(shí)驗(yàn)。從AHGMs于E溶液中反應(yīng)開始，每隔10s取一次樣至反應(yīng)結(jié)束，得LDHMs@NiCoP-1，LDHMs@NiCoP-2，LDHMs@NiCoP-3，LDHMs@NiCoP-4。并用掃描電鏡觀察其形貌變化，如圖8所示，從(a)～(d)表面NiCoP顆粒大小不斷增加，相應(yīng)的粒徑分布(A)～(B)，11、33、43、48nm。表明表面NiCoP顆粒經(jīng)歷了顆粒的不斷沉積，直至反應(yīng)原料全部消耗，最終停留在約50nm大小。同時(shí)，本文也考察了LDHMs@NiCoP-1，LDHMs@NiCoP-2，LDHMs@NiCoP-3，LDHMs@NiCoP-4的表觀速率常數(shù)kA的大小，如圖7所示。kA呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。推測可能的形成機(jī)理：反應(yīng)開始時(shí)， 以Pd為活性中心，有極少部分NiCoP沉積于表面，形成極小顆粒，此時(shí)，顆粒粒徑小，比表面積大，原子暴露率和利用率較高，催化活性高，反應(yīng)速率快；當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，顆粒逐漸變大，比表面較初始狀態(tài)減小，反應(yīng)速率稍有降低；最后，當(dāng)離子物種全部消耗，顆粒達(dá)到約50nm時(shí)，有效活性物質(zhì)NiCoP負(fù)載總量增加，反應(yīng)速率又增加。因此，在有效粒徑大小范圍內(nèi)的整個(gè)過程中，制約反應(yīng)速率的兩個(gè)制衡條件：表面原子暴露率和負(fù)載量相互制約。

圖6 純NiCoP樣品

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間所得的樣品LDHMs-NiCoP-0.96∶1的準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線

圖8 不同的反應(yīng)時(shí)間下所得的LDHMs-NiCoP樣品SEM

2.4 催化劑分離

本文所合成的LDHMs@NiCoP材料，因其具有低密度(平均密度為0.39g/cm3)、磁性、微米級特性，可通過漂浮、外磁場、過濾分離，有很大的實(shí)際應(yīng)用潛力。如圖9所示，通過搖勻或攪拌，所合成的LDHMs@NiCoP復(fù)合催化劑能夠與溶液充分混合，保證催化劑與反應(yīng)物分子的充分接觸。當(dāng)停止攪拌時(shí)，一方面，低密度載體使得材料能夠自然漂浮分離；另一方面，NiCoP納米顆粒的本征磁性賦予材料外磁場分離的特性。此外，該負(fù)載型催化劑整體上的微米級球形結(jié)構(gòu)，賦予其高分散性，這樣一方面可通過減壓過濾快速與催化反應(yīng)體系分離，另一方面分離后的催化劑又可以快速分散于新的催化反應(yīng)體系中，便于重復(fù)利用。

圖9 LDHMs@NiCoP的照片

3 結(jié) 論

通過種子誘導(dǎo)合金化方法合成了低密度磁性非貴金屬復(fù)合催化劑LDHMs@NiCoP，實(shí)現(xiàn)了4-NP的快速催化氫化。結(jié)合低密度中空微球(LDHMs)載體，既通過載體的大表面空間分隔效應(yīng)阻止了納米顆粒的團(tuán)聚，又實(shí)現(xiàn)了集磁性分離、漂浮分離、微米級復(fù)合球體過濾分離等多種分離回收方式于一體，而且通過非金屬P與非貴金屬Co/Ni的合金化實(shí)現(xiàn)了非貴金屬催化性能的提升。實(shí)驗(yàn)中通過調(diào)控投料比而實(shí)現(xiàn)可控的Co/Ni比例，對LDHMs@NiCoP復(fù)合催化劑的催化性能有很大影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著Co/Ni摩爾比的增加，催化效果呈先增加后降低的趨勢。當(dāng)Co/Ni比例為0.96∶1時(shí)，LDHMs@NiCoP-0.96∶1催化4-NP的氫化轉(zhuǎn)化表觀速率kA可達(dá)33.5×10-3s-1，歸一化速率常數(shù)kN達(dá)15.6s-1g-1，比未負(fù)載的純NiCoP大顆粒表觀速率常數(shù)kA提高3個(gè)數(shù)量級。本文探究的負(fù)載方式和合金化方法為優(yōu)化非貴金屬催化性能提供了新思路，同時(shí)也可為其他負(fù)載型催化劑的設(shè)計(jì)和性能調(diào)控提供有益的參考和借鑒。