趙曉艷，齊倩玉，王洪水

(1. 河北工業(yè)大學(xué) 土木與交通學(xué)院，天津 300130;2. 河北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300132)

0 引 言

光催化技術(shù)是一種利用太陽能降解污染物的技術(shù)，即光化學(xué)與催化劑二者結(jié)合引發(fā)光催化氧化反應(yīng)。光催化劑在受光子能量大于其帶隙能的光照射時，吸收光子能量，發(fā)生電子躍遷，在導(dǎo)帶(CB)形成光生電子[e-]，價帶(VB)上形成光生空穴[Hole+]，二者形成電子-空穴對，可遷移至催化劑表面[1]。光生電子在光催化劑表面與吸附氧反應(yīng)生成超氧自由基(O2·)等活性氧類自由基；光生空穴與表面羥基或吸附水反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)，這些活性自由基會破壞微生物成分，如蛋白質(zhì)、核酸和脂質(zhì)等，礦化有機化合物，生成二氧化碳和水[2-3]，從而起到降解污染物的作用。TiO2作為最常見的光催化劑，具備無毒，成本低，穩(wěn)定性好，催化活性強，不會產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，在水污染治理、氣相催化、有機合成、電化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域得到研究學(xué)者的青睞。但TiO2禁帶寬度大，只有波長小于387.5 nm的紫外光，才能激發(fā)TiO2光觸媒。而整個太陽光譜中紫外光所占的比例僅為5%，可見光和近紅外光的占比則分別為48%和44%，因此，在TiO2光催化的實際應(yīng)用中，太陽能的低利用率很大程度限制了光催化效率[4]。為充分利用太陽光譜，提高光催化效率，全波段光譜響應(yīng)光催化劑的研究具有重要意義。

研究者們在合成可見光響應(yīng)的TiO2光催化劑方面做了很多研究，如半導(dǎo)體金屬離子摻雜[5-7]、貴金屬沉積[8-10]、非金屬摻雜[11-14]、半導(dǎo)體復(fù)合[15-17]、表面光敏化[18-20]等。D.N.Tafen等[21]研究發(fā)現(xiàn)，可見光條件下TiO2表面空穴移動性很低，N-TiO2的光生空穴和電子的再結(jié)合率有較大提高。而H.Irie等[22]研究曾提出N摻雜納米TiO2使得紫外光催化活性降低；T.Lindgren[23]和UdagawaK[24]等的研究也得到相似的結(jié)果：N摻雜納米TiO2對白光的光響應(yīng)范圍有一定拓寬作用，但光生電子和空穴再結(jié)合率提高，導(dǎo)致紫外光響應(yīng)減弱。本課題組已制備出一種陣列多孔TiO2負(fù)載上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料(CaY)F2:Tm3+,Yb3+，該材料在980 nm的近紅外光激發(fā)下，發(fā)射出可供TiO2吸收的360 nm紫外光，有效拓寬了光譜的利用范圍，更大程度地發(fā)揮TiO2的光催化效果[25]。為充分利用全光譜，本文應(yīng)用可見光響應(yīng)的N摻雜納米TiO2(型號：JR05)與課題組自制的近紅外光響應(yīng)的TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米復(fù)合材料分別以不同質(zhì)量比物理共摻雜，表征了其物相組成、表面形貌、比表面積、吸光度及上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，通過不同光源對共摻光催化劑降解甲基橙的光催化效果，探討了共摻光催化劑的最優(yōu)摻比及全光譜下的光催化機理。

1 實 驗

1.1 共摻雜光催化材料的制備

1.1.1 試驗試劑

JR05：白色粉末，純度99.9%，具有可見光響應(yīng)光催化效果，杭州市智鈦凈化科技廠提供。

TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+：白色粉末，TiO2為陣列多孔結(jié)構(gòu)。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為原料制備聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，將得到的PMMA亞微米球當(dāng)作模板，浸泡在由TTIP(鈦酸四異丙酯)制備的TiO2前驅(qū)液中，待TiO2前驅(qū)體填充間隙后，取出模板并煅燒除去PMMA微球，即得到三維有序大孔TiO2。將總重量0.5 g的陣列多孔TiO2放入容量100 mL燒杯中，加入一定濃度的CaCl2、TmCl3、YbCl3和YCl3溶液5 mL，充分?jǐn)嚢杈鶆颍瑢a2+及稀土離子吸附于其孔內(nèi)表面，加入15 mL去離子水并攪拌均勻后，攪拌并緩慢滴加氟化銨溶液5 mL，待充分混合后將溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中于150 ℃下水熱反應(yīng)12 h，然后將反應(yīng)溶液離心分離，將沉淀物烘干后于300 ℃下煅燒3 h原位生成上轉(zhuǎn)換發(fā)光(CaY):Tm3+,Yb3+的多孔TiO2[26]。(CaY)F2:Tm3+,Yb3+納米顆粒被負(fù)載在陣列多孔TiO2的孔壁上，且分散性較好，孔隙間連通，比表面積和吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通溶膠凝膠型TiO2，提高傳質(zhì)效率及光催化效率。其在980 nm近紅外光激發(fā)下具有上轉(zhuǎn)換效應(yīng)，發(fā)射出360 nm的紫外光。課題組自制。

甲基橙(MO)：水溶性偶氮染料，在光催化降解染料廢水中具有代表性，其在紫外可見光譜464 nm的波長處有一特征吸收峰。天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司提供。

1.1.2 制備過程

將市面購買可見光響應(yīng)的納米TiO2(型號為JR05)與上轉(zhuǎn)換發(fā)光陣列多孔結(jié)構(gòu)的TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+按1∶1、1∶2、2∶1摻比在研缽中混合均勻。

1.2 樣品的性能及表征

1.2.1 共摻雜光催化劑的表征

將可見光響應(yīng)的商業(yè)JR05型納米二氧化鈦與上轉(zhuǎn)換發(fā)光多孔TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+按1∶1、1∶2、2∶1摻比在研缽中混合均勻。使用Cu-Kα輻射X射線衍射(XRD，Rigaku，D/max2500)研究晶型結(jié)構(gòu)，掃描速度為12°/min，掃描范圍為5°～90°。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，HITA CHI S-4800)研究樣品的形貌。使用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100)研究晶粒結(jié)構(gòu)。應(yīng)用紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-3600 Lambda 25)測定樣品的紫外-可見-近紅外吸光度。應(yīng)用比表面積測定儀(Micromeritics Tri Star II 3020)測試樣品的比表面積，以氮氣為吸附氣體，對樣品在373 K下脫氣預(yù)處理4 h，在溫度為77 K下測定氮氣的吸脫附等溫線。在熒光分光光度計(FL3-22，HITA CHI)上測試上轉(zhuǎn)換發(fā)光(PL)發(fā)射光譜。

1.2.2 光催化性能測試

光催化劑降解甲基橙的試驗步驟：配置濃度為5、7.5、10、15、20和30 mg/L的甲基橙溶液，并分別將其置于超聲機中分散均勻。用紫外-可見-近紅外分光光度計對6種溶液的吸光度進行測定，并對甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線進行擬合，如圖1所示。吸光度(Y)和濃度(X)之間的標(biāo)準(zhǔn)線性關(guān)系是：

Y=0.0697X+0.1256

(1)

圖1 甲基橙溶液464 nm波長的濃度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

在50 mL濃度為15 mg/L的甲基橙中，加入150 mg不同摻比的光催化劑，燒杯用錫箔避光超聲10 min，取3 mL樣品并標(biāo)記為-0.5 h；將全光譜燈固定在鐵架臺上，攪拌器置于燈下，設(shè)置攪拌速度為500 r/min。為了讓光催化劑充分吸附甲基橙，燒杯完全避光，暗反應(yīng)持續(xù)攪拌0.5 h，取3 mL樣品并標(biāo)記為0 h，意為暗反應(yīng)完成但未開始光催化；打開全光譜燈開始進行光照，之后每隔2 h取一次樣品，共取5次。對其離心取上清液，用紫外-可見分光光度計測定吸光度，依照甲基橙溶液標(biāo)準(zhǔn)直線計算濃度，并進一步計算出吸光度和剩余濃度。降解率的公式為：

(2)

式中，Ci、Ct為MO的初始濃度、反應(yīng)后濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)表征

以n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶2代表共摻光催化劑，對JR05、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+和共摻光催化劑進行物理表征。圖2為JR05、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+和共摻光催化劑的X射線衍射譜，通過X射線衍射儀對樣品的相組成進行分析可知，3種樣品均在2θ值為25.3°、38.4°、48.1°、53.9°、67.7°、75.1°的附近出現(xiàn)了與銳鈦礦晶型二氧化鈦對應(yīng)的(101)、(112)、(200)、(105)、(204)、(215)晶面特征峰，且在2θ值為28.3°、55.9°、68.8°檢測到了(CaY)F2的特征峰，分別對應(yīng)于晶面(111)、(311)、(400)特征峰。以上測試結(jié)果表明共摻光催化劑與純銳鈦礦相TiO2衍射峰基本一致，無雜質(zhì)產(chǎn)生，稀土元素的摻雜未改變TiO2晶型結(jié)構(gòu)，且(CaY)F2已經(jīng)負(fù)載到TiO2表面。

2.2 形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖3為JR05、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+、共摻光催化劑的顯微形貌。從圖中可以看出，JR05為許多尺寸10 nm左右的圓形顆粒，由于納米晶粒范德華力和靜電引力作用力，導(dǎo)致明顯的顆粒團聚現(xiàn)象，進一步放大看出比較粗糙；TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+為規(guī)則的陣列多孔結(jié)構(gòu)，介孔之間的連通孔可以為傳質(zhì)提供通道；共摻光催化劑仍為陣列多孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為300 nm。從共摻光催化劑的高分辨TEM形貌中(見圖4)可以看出，其存在0.35 nm的晶面間距，對應(yīng)于TiO2的(101)晶面，同時存在0.314 nm的晶面間距，對應(yīng)于(CaY)F2的(111)晶面，與SEM掃描結(jié)果一致。

圖2 X射線衍射譜圖：(a) JR05；(b)TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+；(c)共摻雜光催化劑

圖3 不同樣品的顯微形貌，(a,d：JR05；b,e：TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+；c,f：共摻光催化劑)

圖4 (a)共摻光催化劑的TEM；(b,c)高分辨形貌

2.3 比表面積分析

根據(jù)樣品表面的氮氣吸附量，用BET法計算出比表面積：JR05為144.49 m2/g，TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+為49.23 m2/g，共摻光催化劑為76.05 m2/g。光催化劑樣品比表面積的測試結(jié)果見圖5。JR05作為成熟的商業(yè)化光催化劑，納米級微粒具備更大的比表面積，當(dāng)JR05與多孔的上轉(zhuǎn)換材料TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+共摻雜時，共摻材料不僅具備多孔的結(jié)構(gòu)特點，同時還具備較高比表面積的優(yōu)勢，為吸附污染物提供更多的活性位點，有利于增強光催化活性。由比表面積測試結(jié)果可以看到，共摻光催化劑顆粒的比表面積介于JR05和TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+之間，該結(jié)果可能是由于部分JR05微粒吸附于TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+介孔之中所致。

2.4 吸收光譜分析

為了獲得樣品對紫外光、可見光和近紅外光的響應(yīng)信息，采用UV-VIS-NIR分光光度計定量測定五種光催化樣品的紫外、可見、紅外吸光度。圖6(a)為JR05、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+的紫外-可見-近紅外吸收光譜。JR05為紫外光和可見光響應(yīng)材料，在定量吸光度測試中顯示出對紫外光(200 nm<λ<400 nm)有較強的吸收；TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+在可見光(400 nm<λ<720 nm)和近紅外光區(qū)(720 nm<λ<1 100 nm)有較強吸收，但對紫外光的吸收較弱。為提高全光譜利用率，將JR05與TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+物理共摻。

圖5 光催化劑的吸附脫附曲線

圖6 光催化劑的UV-VIS-NIR結(jié)果:(a)JR05、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)，(b～d)n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=2∶1,1∶1,1∶2

對n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=2∶1、1∶1、1∶2的共摻光催化材料的紫外-可見-近紅外吸收光譜進行測試見圖6(b～d)，以探究共摻材料光譜響應(yīng)。3種摻比的共摻光催化材料在紫外光區(qū)均有較強的光吸收，其中n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=2∶1的紫外吸收強度最大，這是由于該樣品中JR05含量高，且JR05具有較強的紫外光吸收能力。為探究摻比2∶1、1∶1和1∶2共摻材料的吸收光規(guī)律，以250 nm處的吸光度代表紫外光區(qū)吸光度，450 nm處吸光度代表可見光吸收強度，可以看到圖6(b)至6(d)隨著共摻材料中TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+占比的增加，共摻材料在可見光區(qū)的吸收從0.109 a.u.增加到0.225 a.u.，在近紅外光區(qū)(720 nm<λ<1 100 nm)摻比2∶1和1∶1的共摻材料吸光度較弱，摻比1∶2的共摻材料吸光度明顯提高。綜上，3種摻比的共摻光催化材料均實現(xiàn)了全光譜響應(yīng)，當(dāng)n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶2時，對紫外光區(qū)有較強的吸收率，對可見光和近紅外光區(qū)域的吸收強度最強。

2.5 熒光光譜分析

采用熒光光譜測試儀對JR05、(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+和共摻光催化劑納米復(fù)合材料分別進行了表征，以獲得共摻光催化劑上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的信息，結(jié)果見圖7。可以看到，在980 nm近紅外光激發(fā)下，JR05沒有發(fā)射出任何波段的光，這說明JR05不存在上轉(zhuǎn)換發(fā)光效應(yīng)，對近紅外光的激發(fā)無響應(yīng)，這與圖6中的吸光度結(jié)果相一致；(CaY)F2:Tm3+,Yb3+在360 nm處激發(fā)出8 569 CPS光強，在476 nm激發(fā)出5 058 775 CPS光強；(CaY)F2:Tm3+,Yb3+與TiO2復(fù)合得到的TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+在360 nm處發(fā)射出900 CPS光強，在476 nm處發(fā)射出的光強為7 854 CPS，與復(fù)合二氧化鈦前相比，光強急劇下降，說明(CaY)F2:Tm3+,Yb3+激發(fā)出的360 nm紫外光和476 nm可見光絕大部分被陣列多孔TiO2吸收進行光催化反應(yīng)。共摻光催化劑在360 nm處和476 nm處發(fā)射出的光強分別為300 CPS和5 617 CPS，與TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+相比，共摻光催化劑在360 nm和476 nm處的吸收峰均明顯減小，因為共摻光催化劑在TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+的基礎(chǔ)上加入了JR05，JR05為紫外和可見光響應(yīng)的光催化材料，會吸收TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+激發(fā)出的360 nm紫外光和476 nm可見光，因此出現(xiàn)共摻光催化劑吸收峰降低的現(xiàn)象。以上結(jié)果表明，共摻光催化劑通過充分吸收TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+在近紅外激發(fā)下發(fā)射出的紫外光和可見光，提高了全光譜的利用率。PL結(jié)果與XRD、UV-VIS-NIR分析結(jié)果相一致。

圖7 光催化劑的PL結(jié)果

2.6 光催化性能及其機理分析

2.6.1 不同光源下共摻材料光催化性能分析

紫外光(200 nm<λ<400 nm)照射下，等質(zhì)量的JR05、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+和n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶1、1∶2、2∶1的共摻光催化劑五個樣品對甲基橙降解濃度變化曲線見圖8(a)和(b)，2 h內(nèi)對甲基橙的降解率分別為77.47%、54.41%、64.21%、58.57%、66.32%?？梢姽?400 nm<λ<720 nm)照射下，五個光催化劑樣品對甲基橙降解濃度變化曲線見圖8(c)和(d)，2 h內(nèi)對甲基橙的降解率分別為61.2%、39.86%、59.74%、55.26%和57.32%。由結(jié)果可見，在紫外和可見光光照下，TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+摻入JR05后的光催化效果均優(yōu)于純TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+，這是由于JR05為紫外-可見響應(yīng)，與TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+共摻后共同發(fā)揮光催化效果，TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+在紫外光區(qū)的吸收強度較弱，JR05與TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+以不同比例共摻光催化材料的紫外光的相對響應(yīng)比例較之有所增強，因此紫外光和可見光下共摻材料的光催化率均高于TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+，彌補了TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+紫外響應(yīng)弱的不足。JR05在紫外光光照下，對甲基橙的降解率高于其他樣品，表明JR05對紫外光吸收強度高于TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+，與吸光度分析結(jié)果一致。

在可見光光照下，JR05對甲基橙的降解率仍高于其他樣品，而吸光度分析中可見光下TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+的吸收強度高于JR05，分析出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于市售JR05制備技術(shù)成熟，分散效果較好，而實驗室制備的大孔TiO2復(fù)合CaF2后分散效果有所下降，從圖5比表面積測試的結(jié)果可見JR05比表面積為144.49 m2/g，而TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+的比表面積僅為49.23 m2/g，比表面積的下降導(dǎo)致其降解甲基橙的效果有所降低。

近紅外光(720 nm<λ<1 100 nm)照射下，JR05、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+和n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶1、1∶2和2∶1共摻光催化劑樣品對甲基橙降解濃度變化曲線見圖9(a)和(b)，JR05對甲基橙基本沒有發(fā)揮降解作用，TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+及n(JR05):n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶1、1∶2和2∶1共摻雜光催化材料對甲基橙的降解率依次為64.5%、35.51%、50.27%、21.59%。可知其中TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+具有最好的近紅外光催化性能，分析原因這與Tm3+和Yb3+摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光有關(guān)，在980 nm近紅外光激發(fā)下，TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)射出360 nm的紫外光和476 nm的可見光供陣列多孔TiO2和JR05吸收發(fā)生反應(yīng)，但是由于JR05對近紅外光無響應(yīng)，因此等質(zhì)量樣品中，TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+的近紅外光催化性能高于所有共摻樣品。在近紅外光照下，隨著共摻材料中TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+占比的增加，光催化材料對甲基橙的降解效率逐漸提高，3種共摻材料中，當(dāng)n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶2時，甲基橙降解率最高，與UV-VIS-NIR分光光度計在近紅外光區(qū)的測試結(jié)果相一致。

圖9 近紅外光照射下不同光催化劑降解甲基橙:(a)降解濃度變化曲線,(b)剩余濃度變化曲線

2.6.2 全光譜下共摻材料光催化性能

在全光譜(200 nm<λ<1 100 nm)照射下，取JR05、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+、n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶1、1∶2和2∶1的共摻材料，比較5種樣品降解甲基橙的效果。由圖6(a)和(b)可知，在全光譜照射下，相同質(zhì)量的樣品中，n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶2共摻光催化劑對甲基橙的降解率最高，在2 h內(nèi)達(dá)到80.42%，高于JR05的42.16%、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+的50.67%、1∶1共摻的61.81%、2∶1的44.69%；10 h后降解率依次達(dá)到84.3%、82.07%、96.08%、98.24%、83.19%。由圖6(a)中吸光度測試結(jié)果可知，JR05在全光譜中的紫外光和可見光波段都會發(fā)生光催化反應(yīng)；在全光譜的照射下，共摻光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化效果。JR05與TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+共摻光催化劑10h后的光催化效率均高于單一JR05與單一TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+，這是由于JR05在紫外和可見波段能夠進行光吸收發(fā)生光催化反應(yīng)，但不能利用近紅外光，致使其降解效率低；TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+對紫外光的吸收利用率較弱，加入JR05后，由TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+在近紅外光激發(fā)下，上轉(zhuǎn)換發(fā)射出的360 nm的紫外光和全光譜中的紫外光均被JR05吸收利用，上轉(zhuǎn)換發(fā)出的476 nm的可見光由陣列多孔TiO2和JR05吸收利用，因此n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶2的共摻光催化劑在上轉(zhuǎn)換發(fā)光和JR05的雙重光觸媒作用下，2和10 h內(nèi)降解甲基橙的光催化效果最佳，與UV-VIS-NIR和PL測試結(jié)果相一致，表明JR05與TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+共摻的效果優(yōu)于單一JR05和單一TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+。

圖11為紫外光、可見光、近紅外光和全光譜照射下不同光催化劑2 h內(nèi)對甲基橙的降解率柱狀圖，光催化劑的順序從左到右依次為JR05、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+、共摻光催化劑1∶1、1∶2、2∶1?？梢娙庾V下n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶2的共摻光催化劑在2 h內(nèi)降解甲基橙的光催化效果最佳。

圖10 全光譜照射下不同光催化劑降解甲基橙

圖11 不同光源照射下不同光催化劑2 h內(nèi)降解甲基橙光催化性能測試

2.6.3 全光譜下共摻材料光催化性能機理分析

n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶2共摻光催化材料為全光譜下光催化性能最優(yōu)的摻比，共摻材料中的JR05實現(xiàn)了可見光響應(yīng)，UV-VIS-NIR吸光度和PL上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能測試結(jié)果表明，其對紫外光波段(200 nm<λ<400 nm)和可見光波段(400 nm<λ<720 nm)均有較強的吸收；TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+在近紅外光區(qū)(720 nm<λ<1 100 nm)的吸光度較強，但對紫外光的吸收很弱；n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶1和2∶1共摻光催化材料在可見光區(qū)和近紅外光區(qū)響應(yīng)較弱，均在紫外光區(qū)響應(yīng)較強，但因紫外光在太陽光譜中僅占5%，因此在全光譜照射下的光催化效果較差；1∶2共摻光催化材料，相對于TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+在紫外光區(qū)對光的吸收率增強，與其他共摻樣品比較，其可見光與近紅外區(qū)域吸收強度最強，實現(xiàn)了全光譜響應(yīng)。

JR05與TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+共摻光催化材料全光譜下的光催化機理如圖12所示：JR05為紫外光和可見光響應(yīng)材料，全光譜中的紫外光和可見光可由JR05直接吸收，同時紫外光可供TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+吸收激發(fā)光觸媒反應(yīng)；光譜中的近紅外光可激發(fā)TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+中的Yb3+吸收能量傳遞給Tm3+，Tm3+吸收能量發(fā)射出360 nm的紫外光和476 nm的可見光。其中360 nm紫外光和476 nm的可見光均可供陣列多孔TiO2和JR05吸收，激發(fā)光觸媒反應(yīng)，從而達(dá)到利用全光譜波段，進行高效光催化的目的。

圖12 全光譜下共摻光催化材料光催化機理

3 結(jié) 論

將可見光響應(yīng)的N摻雜納米TiO2(型號：JR05)與課題組自制的近紅外光響應(yīng)的TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米復(fù)合材料，分別以n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶1、1∶2和2∶1的質(zhì)量比共摻雜。通過不同光源下降解甲基橙的效果研究共摻材料的光催化性能，確定了全光譜共摻雜光催化劑的最優(yōu)摻比，探討了全光譜共摻光催化劑的工作機理，主要結(jié)論如下：

共摻雜光催化劑仍為銳鈦礦型TiO2，其晶型結(jié)構(gòu)沒有改變；TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+可以很好地在微觀上負(fù)載稀土共摻雜的氟化鈣，陣列多孔結(jié)構(gòu)增大光接觸面積，提高了降解效率。JR05、TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+和n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶1、1∶2、2∶1共摻材料在紫外光(200 nm<λ<400 nm)和可見光(400 nm<λ<720 nm)照射下，2 h內(nèi)JR05對甲基橙的降解率最高；在近紅外光(720 nm<λ<1 100 nm)照射下，2 h內(nèi)TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+對甲基橙的降解率最高；在全光譜(200 nm<λ<1 100 nm)照射下，當(dāng)n(JR05)∶n(TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+)=1∶2時降解甲基橙的光催化效果最佳，甲基橙2 h降解率達(dá)到80.42%，10h降解率達(dá)到98.24%。

JR05與上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米復(fù)合材料TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+共摻光催化材料實現(xiàn)了利用紫外-可見-近紅外全光譜波段進行光催化。2 h內(nèi)，相同質(zhì)量的共摻光催化劑對污染物(甲基橙)的降解效率達(dá)到市售光催化劑(JR05)的1.91倍，顯著優(yōu)于單一材料的降解效率，應(yīng)用于自然環(huán)境污染治理時，可充分利用太陽光譜，有效提高污染物降解效率。