黃 珍，李 歡，胡海平，甘建昌，陳海燕，彭清琪，劉笑開(kāi)，王輝虎

(1. 湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430068；2. 湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院， 武漢 430068)

0 引 言

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所使用的原料如下：氧化鋅(99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；無(wú)水乙醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；尿素(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)羅丹明B(99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；葡萄糖(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；超純水(自制)。

1.2 樣品制備

用天平(島津，AUY120)稱(chēng)取400 mg ZnO和800 mg尿素，將兩者混合研磨后放入坩堝中，然后在馬弗爐中600 ℃煅燒120 min，升溫速率為5 ℃/min，煅燒完成后，冷卻至室溫所得樣品即為氮摻雜ZnO，記為N-ZnO。

碳包覆氮摻雜ZnO的制備過(guò)程是首先稱(chēng)取10 mg葡萄糖和200 mg N-ZnO顆粒，并分散于80 mL無(wú)水乙醇中，超聲分散30 min, 攪拌30 min,再將所得懸液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中，并將反應(yīng)釜在160 ℃下保溫24 h，待冷卻后取出過(guò)濾，真空冷凍干燥后所得樣品即為碳包覆氮摻雜ZnO，記為C@N-ZnO。作為對(duì)比，以純ZnO為基體，采用上述方法制備碳包覆ZnO，記為C@ZnO。

1.3 光催化活性檢測(cè)

以羅丹明B(RhB)作為污染物來(lái)檢測(cè)不同樣品的光催化活性。首先稱(chēng)取200 mg光催化劑樣品，將其分散于5 mg/L的RhB水溶液中，在黑暗條件下超聲15 min，攪拌30 min, 使得污染物分子在光催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡。將所得懸液置于裝有400 nm截止片的300 W氙燈下照射，并每隔20 min提取4 mL懸液，離心過(guò)濾并提取上層清液，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(尤尼柯 UV-2102PC)對(duì)所得清液進(jìn)行吸光度測(cè)量，用以測(cè)量RhB濃度。

1.4 樣品表征

樣品的物相組成采用X’PertPro型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)測(cè)定，以Cu-Kα為X射線(xiàn)輻射源，操作電壓為36 kV，電流為20 mA，掃描速度為2°/min，掃描范圍為10°～80°；采用SU-8000型(Hitachi)掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)材料的形貌進(jìn)行測(cè)試；采用U-3900型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Hitachi)對(duì)樣品的漫反射吸收光譜(DRS)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試范圍為250～750 nm；使用F-4600 FL型(Hitachi)光致發(fā)光光譜儀(PL)對(duì)樣品熒光性能進(jìn)行測(cè)試，激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm；使用VG multilab 2000X X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS)用于分析材料表面元素組成和光催化劑的化學(xué)鍵狀態(tài),輻射源為Al-Kα。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑樣品微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析

圖1為ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO 4種光催化劑的X射線(xiàn)衍射圖譜。從圖中可以看出，不同催化劑均在衍射角2θ為31.5，34.5，36.17，47.51，56.53，62.77，66.31，67.78°處出現(xiàn)了較為明顯的衍射峰，其分別對(duì)應(yīng)于六方纖維鋅礦ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)晶面，表明了它們是具有高純度的單一六方纖維鋅礦ZnO相[23]。相比較而言，N-ZnO與C@N-ZnO光催化劑衍射峰的峰形尖銳且峰寬較窄，說(shuō)明其晶粒較大，且該催化劑具有高度結(jié)晶性。而從純ZnO與C@ZnO的衍射圖可以看出其衍射峰強(qiáng)度低，且峰寬較寬，說(shuō)明其顆粒直徑細(xì)小，結(jié)晶性稍差。尤其是C@ZnO光催化劑，其衍射峰更寬，說(shuō)明以葡萄糖為碳源制備的C@ZnO核-殼結(jié)構(gòu)具有更小尺寸。

圖1 ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO的XRD圖譜

圖2是ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO 4種光催化劑的掃描電鏡形貌圖。從圖2(a)、(b)中可以看出，純ZnO的形貌為細(xì)小顆粒狀，其尺寸約為10 nm。經(jīng)過(guò)與尿素混合并煅燒形成的N-ZnO粉末形狀與尺寸發(fā)生了明顯變化，如圖2(c)、(d)所示。除少量小顆粒狀的粉末外，還出現(xiàn)微米級(jí)別的棒狀顆粒，這可能是由于在煅燒過(guò)程中ZnO顆粒發(fā)生了聚集長(zhǎng)大。一般ZnO晶體在[0001]方向生長(zhǎng)速度最快，因此最終形成了六角棒狀。相比于純ZnO顆粒，經(jīng)過(guò)葡萄糖水熱碳化處理得到的C@ZnO粉末形狀未發(fā)生明顯變化，其尺寸相對(duì)減小，如圖2(e)、(f)所示。相比于N-ZnO光催化劑，經(jīng)葡萄糖水熱碳化處理后得到的C@N-ZnO光催化劑，其形貌和尺寸則發(fā)生了顯著改變(如圖2(g)、(h)所示)。C@N-ZnO光催化劑的尺寸約為500 nm以下，六角棒狀特征減弱變成圓棒狀，這可能是因?yàn)槠咸烟窃谒疅崽蓟耐瑫r(shí)，釋放出少量的氫離子使水溶液變?yōu)槿跛嵝?，在高壓和高溫情況下，N-ZnO六角棒狀顆粒發(fā)生了部分溶解，因而其顆粒尺寸減小且形狀發(fā)生了一定改變。在C@N-ZnO的掃描電鏡形貌圖中還可以發(fā)現(xiàn)顆粒與顆粒之間具有良好的接觸，這可能有利于光催化反應(yīng)過(guò)程中光生載流子的分離。

圖2 ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO的SEM圖

為進(jìn)一步分析樣品的表面狀態(tài)，對(duì)純ZnO以及C@N-ZnO兩種樣品進(jìn)行了X射線(xiàn)光電子能譜儀分析，如圖3所示。在兩種樣品當(dāng)中，主要的元素都為Zn、O和C(見(jiàn)圖3a)。圖3(b)為兩種樣品的C1s高分辨XPS圖。從圖中可以看出C1s的峰是左右不對(duì)稱(chēng)的，說(shuō)明存在多種不同狀態(tài)的C，經(jīng)過(guò)分峰，C1s的峰可以擬合為4個(gè)峰，其峰位分別位于284.6、286.2、287.5和288.7 eV[27]。其中，284.6 eV對(duì)應(yīng)于表面C-C鍵，對(duì)比純ZnO，可以發(fā)現(xiàn)在C@N-ZnO樣品中，其C-C鍵所對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)明顯增強(qiáng)，表明該樣品中表面碳含量較多，證明通過(guò)葡萄糖水熱碳化的方法可以在半導(dǎo)體催化劑表面形成碳包覆層。峰位分別位于286.2、287.5和288.7 eV的峰分別對(duì)應(yīng)于C—O、CO以及—COOH。相對(duì)于純ZnO，在C@N-ZnO樣品中，這三個(gè)峰均有一定偏移，分別位于286.3、287.4和288.5 eV。圖3(c)中530.0 eV處的峰對(duì)應(yīng)于Zn-O鍵[32]，531.3eV所對(duì)應(yīng)的峰對(duì)應(yīng)于ZnO晶格里面的氧缺陷，532.3eV ZnO表面吸附的含氧物種。在C@N-ZnO樣品中，這三個(gè)峰也有一定偏移，分別位于530.1、531.6和532.9 eV，這可能是氮摻雜的原因。從圖3d中可以發(fā)現(xiàn)，在C@N-ZnO樣品中，在339.3 eV位置附近有明顯的N1s峰出現(xiàn)，表明N已經(jīng)進(jìn)入ZnO晶格中，形成了氮摻雜[33]。

圖3 ZnO與C@N-ZnO的XPS掃描總譜、C 1s高分辨圖譜、 O 1s高分辨圖譜與N 1s高分辨圖譜

2.2 催化劑樣品光學(xué)性能

氮摻雜和表面碳包覆會(huì)明顯影響ZnO的光吸收特性。圖4(a)顯示的是 ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO等4種樣品的紫外漫反射吸收光圖譜。所有樣品在400nm附近表現(xiàn)出類(lèi)似的強(qiáng)吸收，對(duì)應(yīng)于ZnO的帶隙吸收。然而，與純ZnO相比，C@ZnO在紫外-可見(jiàn)光區(qū)域吸收性能改變不大，可能是由于表面碳包覆含量較小的緣故。而經(jīng)過(guò)N摻雜后，N-ZnO在可見(jiàn)光區(qū)域具有明顯的吸收，而C@N-ZnO樣品在所有樣品中表現(xiàn)出最強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收效果。從圖4(b)中可以發(fā)現(xiàn)，ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO等4種樣品的禁帶寬度,ZnO與C@ZnO計(jì)算為3.10 eV，N-ZnO為3.03 eV，C@N-ZnO為3.00 eV，ZnO禁帶寬度的降低可能是由于氮摻雜的緣故。

圖4 ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO的紫外漫反射光譜(a)與禁帶寬度圖譜(b)

圖5是ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO等4種樣品的光致發(fā)光光譜圖,采用的激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm。在光致發(fā)光圖譜中，最高峰出現(xiàn)的位置可能與激子的禁帶邊緣發(fā)射有關(guān)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在氮摻雜和碳包覆的雙重作用下，其最高峰有一定紅移，與紫外-漫反射光譜圖結(jié)果一致。同時(shí)，從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，在氮摻雜和碳包覆作用下，其光致發(fā)光圖譜的強(qiáng)度也有一定下降，表明氮摻雜和碳包覆有可能加速電荷轉(zhuǎn)移，使得光生空穴復(fù)合率降低。

圖5 ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO的光致發(fā)光光譜圖

2.3 光催化性能及機(jī)理分析

圖6(a)是在可見(jiàn)光照射下光催化降解RhB的濃度變化圖。在120 min內(nèi)，四種光催化劑都降低了RhB的濃度。根據(jù)濃度降低的程度可以發(fā)現(xiàn)，在前30 min黑暗條件下RhB的濃度有所降低，且C@ZnO的效果最好，表明無(wú)定形碳層可提高ZnO吸附能力。在可見(jiàn)光照射下，RhB濃度隨時(shí)間變化呈先快后慢趨勢(shì)，表明RhB濃度降低有一個(gè)最佳時(shí)間范圍。同時(shí)，從圖中也可以發(fā)現(xiàn)C@N-ZnO在可見(jiàn)光照射下對(duì)RhB的降解效果最好，說(shuō)明在可見(jiàn)光照射下無(wú)定形碳的包覆和氮的摻雜可提高ZnO的活性。圖6(b)是ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO等四種樣品在可見(jiàn)光照射下光催化降解RhB降解效果圖。在120 min內(nèi)，4種光催化劑降解RhB的效率分別為58%， 80%， 82%和 92%?？梢园l(fā)現(xiàn)，在可見(jiàn)光照射下，C@N-ZnO具有最高的光催化活性，說(shuō)明氮摻雜和碳包覆在提高ZnO的光催化活性中具有協(xié)同作用。同時(shí)，純ZnO也表現(xiàn)出一定的可見(jiàn)光活性。從純ZnO的紫外-漫反射光譜圖以及光致發(fā)光譜圖的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，其對(duì)400 nm以上的光子具有一定吸收能力，因此體現(xiàn)出一定的可見(jiàn)光活性，可能與其晶格中的氧缺陷有關(guān)。而且，從光催化效果中可以發(fā)現(xiàn)，碳包覆和氮摻雜均可以提高ZnO的可見(jiàn)光光催化活性，其中碳包覆的作用可能是由于對(duì)有機(jī)污染物分子的吸附作用提高，從而實(shí)現(xiàn)了吸附-光催化協(xié)同作用，這與本課題組前期工作所達(dá)到的效果一致。而且從掃描電鏡照片中可以看出C@ZnO具有最小的顆粒尺寸，因此相比于N-ZnO，其具有更高的比表面積，體現(xiàn)出了更好的光催化活性。相比于純ZnO，N-ZnO樣品的尺寸雖然較大，但由于氮摻雜有效提高了ZnO對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力，因此其可見(jiàn)光光催化效率也得到了明顯的提升。綜合碳包覆與氮摻雜的作用，C@N-ZnO最高光催化活性的獲得可歸因于其表面對(duì)污染物分子的吸附能力以及對(duì)可見(jiàn)光光子吸收能力的提高。圖6(c)是ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO 4種樣品降解RhB曲線(xiàn)線(xiàn)性變換ln(C0/C)的動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)，其中C0是RhB的初始濃度，C為不同光催化降解時(shí)間內(nèi)RhB的實(shí)時(shí)濃度。從中可以看出ln(C0/C) 與光照時(shí)間t之間存在較好的線(xiàn)性關(guān)系，說(shuō)明RhB的光催化降解反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,而且從圖中可以看出氮摻雜以及碳包覆都使得ZnO的反應(yīng)速率常數(shù)增大，光催化效果增強(qiáng)。其中，C@N-ZnO樣品光催化降解RhB的反應(yīng)速率為純ZnO的3.4倍。

圖6 采用ZnO、N-ZnO、C@ZnO以及C@N-ZnO不同光催化劑時(shí)，RhB濃度變化圖(a)、RhB光催化降解效率圖(b) 與光催化降解動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)圖(c)

圖7 RhB在C@N-ZnO上的降解機(jī)理圖

3 結(jié) 論

本文以納米ZnO顆粒、尿素和葡萄糖作為源材料，采用高溫煅燒和水熱法制備了氮摻雜碳包覆納米ZnO光催化劑(C@N-ZnO)。對(duì)催化劑的相組成、微觀(guān)外貌、表面化學(xué)狀態(tài)和光學(xué)性能進(jìn)行了表征。研究結(jié)果顯示，以尿素為氮源，高溫煅燒可有效制備氮摻雜ZnO光催化劑(N-ZnO)，采用葡萄糖水熱碳化法可在ZnO表明形成碳包覆層。氮摻雜和碳包覆可改變ZnO光催化劑的尺寸和形貌，同時(shí)提高其在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收。可見(jiàn)光光催化降解羅丹明B的結(jié)果顯示在120 min內(nèi)，C@N-ZnO降解效率達(dá)到了92%，而純ZnO只有58%，這可能是因?yàn)榈獡诫s可有效增強(qiáng)ZnO對(duì)可見(jiàn)光的吸收，從而促進(jìn)光生電子和空穴的產(chǎn)生，而碳包覆則可提高污染物分子在催化劑表面的濃度，促進(jìn)羥基自由基和超氧陰離子等氧化性活性物種的消耗，從而進(jìn)一步加速光生電子與空穴的分離。