陳 川，錢 森，丁 一，姚天浩，郭經(jīng)紅，王紅康

(1. 電力智能傳感技術(shù)及應(yīng)用聯(lián)合實驗室，北京 102209；2. 全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司電力傳感技術(shù)研究所，北京 102209；3. 西安交通大學(xué) 電氣工程學(xué)院，西安 710049)

0 引 言

鋰離子電池因具有能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、混合動力汽車及電網(wǎng)儲能中[1-2]。目前，商用鋰離子電池的負(fù)極材料大多為石墨，盡管該材料制備成本較低且工藝成熟，然而由于其嵌鋰電位過低(0.1V 相對于Li/Li+),很容易形成鋰枝晶，這種現(xiàn)象不僅會破壞固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，導(dǎo)致庫倫效率降低，同時可能會刺穿電池隔膜，造成內(nèi)部短路引發(fā)安全問題[3-4]。因此，探索開發(fā)更適合的鋰離子電池負(fù)極材料成為了當(dāng)下的研究熱點。

在眾多負(fù)極材料中，尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti5O12)以其“零應(yīng)變”[5]和較高的電壓平臺(1.55 V 相對于Li/Li+)[6]等優(yōu)點從眾多材料中脫穎而出，成為最具潛力的鋰離子負(fù)極材料之一[5]。然而，由于其電導(dǎo)率(約 10-13S/cm)和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(10-9～10-13cm2/s)都很低[7]，充放電過程中會出現(xiàn)明顯的極化現(xiàn)象[8]，導(dǎo)致Li4Ti5O12電極材料的倍率性能較差，不能滿足人們對下一代鋰離子電池的更高要求。近年來，研究人員提出了很多解決這些問題的方法[6,9-10]，其中最為常用的一種手段則是減小Li4Ti5O12顆粒尺寸。較小的顆粒尺寸不僅能夠縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，同時較大的比表面積也會提供更多的反應(yīng)活性位點，降低離子嵌入脫出勢壘，提高Li4Ti5O12電極材料的電化學(xué)性能[7,11]。如Wang等人[12]以檸檬酸為絡(luò)合劑，通過溶膠-凝膠方法合成了亞微尺寸多孔Li4Ti5O12材料，該材料與電解液有較好的接觸，減少了鋰離子、電子傳輸距離，擁有優(yōu)異的倍率性能；Shen等人[13]通過水熱方法使商用銳鈦礦二氧化鈦(TiO2)與氫氧化鋰(LiOH)反應(yīng)制備了多孔Li4Ti5O12微球，該電極材料有著較高的庫倫效率及優(yōu)異的倍率性能；Ge等人[14]也通過水熱方法，以鈦酸四丁酯作為鈦源、LiOH作為鋰源合成了層狀多孔Li4Ti5O12材料，同樣也擁有優(yōu)異的儲鋰性能。從以上工作中可以看出，在制備較小顆粒尺寸的同時，構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)也同樣有利于提高Li4Ti5O12負(fù)極材料的電化學(xué)性能。金屬有機(jī)框架(MOF)是一種由有機(jī)配體與金屬離子通過配位鍵自組裝的材料，這種材料都具有高比表面積、高孔隙率等特點，常被用于傳感器[15-16]、儲能[17-19]、電催化[20-21]、光催化[22-23]等領(lǐng)域。其中，鈦-金屬有機(jī)框架(MIL-125)的衍生體多孔TiO2也已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于鋰離子電池儲能設(shè)備中，均展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能[24-26]。

本文以MIL-125、硝酸鋰分別作為TiO2和鋰的前驅(qū)體，通過溶劑熱、煅燒，制備了多孔Li4Ti5O12，該材料具有較高的結(jié)晶度，將其作為鋰離子電池負(fù)極測試時，發(fā)現(xiàn)極化程度隨著循環(huán)大體呈下降趨勢，且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

1 實 驗

1.1 MIL-125的制備

本文采用溶劑熱的方法制備了Ti-MOF(MIL-125)，具體合成步驟如下：將3.0 g的對苯二甲酸(PTA)加入54 mL的N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和6 mL 的甲醇混合溶液中攪拌，待其分散均勻后將1.56 mL鈦酸四丁酯(TBT)加入其中，繼續(xù)攪拌直至得到淡黃色澄清溶液。隨后將該溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在150 ℃保溫24 h。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，采用離心方法分別用DMF和甲醇清洗2次，隨后在60 ℃烘箱中干燥，得到的白色粉末即為MIL-125。

1.2 多孔Li4Ti5O12的制備

取200 mg上述制備好的MIL-125研磨均勻，隨后加入40 mg無水硝酸鋰(LiNO3)，研磨均勻，使LiNO3盡可能浸入MIL-125的骨架中。隨后將研磨好的白色粉末置于馬弗爐中，800 ℃保溫2 h，升溫速率為5 ℃/min，待其冷卻至室溫后，得到的白色粉末即為多孔Li4Ti5O12。

1.3 產(chǎn)物表征

采用型號為Bruker D2的X射線衍射儀來測量樣品的X射線衍射(XRD)圖譜，掃描范圍為5～90°，速率為5°/min。使用電子掃描電鏡(SEM, FEI, Quanta 250F)、透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM2100)觀察樣品的形貌結(jié)構(gòu)特征。使用Mettler Toledo熱重分析(TGA)系統(tǒng)在以10 ℃/min的加熱速率空氣中從環(huán)境溫度到800 ℃進(jìn)行熱重分析，并且在800 ℃保溫10 min。

1.4 電化學(xué)測試

將活性材料(多孔Li4Ti5O12)、乙炔黑和粘結(jié)劑(5%濃度聚丙烯酸(PAA)的水溶液)按照質(zhì)量比7∶2∶1混合均勻，并涂到集流體銅箔上，將涂好的電極片置于60 ℃的干燥箱中真空烘干12 h。使用沖片機(jī)加工得到直徑為14 mm的圓形電極片，其中每個電極片漿料的負(fù)載量大約在1.0～1.2 mg間。隨后以鋰片為對電極，以1 mol/L LiPF6溶于體積比為1∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的電解液，在惰性氣體手套箱組裝成CR2025紐扣電池，其中水含量<0.1×10-6，氧含量<0.1×10-6。

使用新威電池測試系統(tǒng)(Neware BTS)對組裝好的電池進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測試，電壓范圍1.0～3.0 V(相對于 Li/Li+)。使用瑞士萬通電化學(xué)工作站Autolab PGSTAT 302N進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)以0.2 mV/s的掃描速率對該電池進(jìn)行測試。所有電池在測試前至少靜置24 h，以確保電解液充分浸潤。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖1(a)為MIL-125及其理論計算XRD譜。從中可以看出，本次實驗合成的MIL-125衍射峰與理論計算結(jié)果吻合度較高，且與之前報道過的一致[26]，說明該材料具有較高的重復(fù)性。圖1(b)為MIL-125的SEM圖像，合成的MIL-125呈現(xiàn)圓片的形貌，其直徑大約為2 μm，厚度在0.9 μm左右，表面較為光滑。

圖1 合成的MIL-125及其理論計算XRD譜及MIL-125的SEM圖片

圖2為合成的MIL-125熱重分析曲線。從圖中可以看出，主要有兩個重量損失過程，在25～250 ℃間的質(zhì)量損失可歸因于MIL-125多孔材料中吸收水分及合成過程中部分有機(jī)試劑殘留的揮發(fā)。在250～500 ℃間的質(zhì)量損失主要來源于有機(jī)配位體的氧化。根據(jù)最終剩余的產(chǎn)物僅為TiO2，可以計算出TiO2在MIL-125中的質(zhì)量百分比為19.7%，從而確定對應(yīng)200 mg的MIL-125中LiNO3的添加量約為27.3 mg，考慮到LiNO3易吸濕的特性且在后期煅燒中存在揮發(fā)的現(xiàn)象，在實驗部分中LiNO3的添加量設(shè)置為40 mg，以確保最終產(chǎn)物為尖晶石Li4Ti5O12。

圖3(a)為Li4Ti5O12的XRD圖譜，其中18.3、35.6、43.2、47.3、57.2、62.8和66.1°分別對應(yīng)于尖晶石Li4Ti5O12(PDF #49-0207)的(111)、(311)、(400)、(331)、(333)、(440)和(531)，這些衍射峰比較尖銳，表明最終合成的多孔Li4Ti5O12具有較高的結(jié)晶度。除此之外，未在XRD圖譜中觀察到其他衍射峰，說明在合成過程中并未產(chǎn)生其他物相。從Li4Ti5O12的SEM圖像(圖3b)中可以看出，在與LiNO3混合煅燒后仍然保持住了圓片的形貌，且尺寸相對于MIL-125縮小了(直徑大約為1.5 μm，厚度在0.5 μm左右)，該現(xiàn)象可歸因于在煅燒過程中有機(jī)配體的移除。

圖2 MIL-125熱重分析曲線

圖3 (a)多孔Li4Ti5O12的XRD圖譜和(b)SEM圖片

通過低倍TEM圖像(圖4(a))可以看出，所制備的Li4Ti5O12呈現(xiàn)出圓片形貌，其直徑與厚度和SEM所觀測到的結(jié)果一致。由于該樣品厚度大于200 nm，因此只能從圓片邊緣的小顆粒分析其晶格條紋。從圖4(b)中可以看出，Li4Ti5O12納米顆粒尺寸在10 nm左右，且結(jié)晶度比較高，較小的顆?？梢詾殇囯x子的嵌入脫出提供更多的反應(yīng)位點，同時有利于電解液的浸潤，縮短鋰離子擴(kuò)散路徑。圖4(b)中白色框內(nèi)的晶格間距(d=0.252 nm)與Li4Ti5O12(PDF #49-0207)的(311)晶面相對應(yīng)。

圖4 (a)多孔Li4Ti5O12的TEM圖像和(b)HRTEM圖像

2.2 電化學(xué)性能

將合成的多孔Li4Ti5O12按照一定比例同導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合成均勻泥漿后涂覆于銅箔上，以鋰片為對電極組裝成半電池進(jìn)行電化學(xué)測試。圖5為多孔Li4Ti5O12電極材料的CV曲線，窗口電壓為1.0～3.0 V(相對于Li/Li+)掃速為0.2 mV/s。從圖中可以觀察到一對明顯的氧化還原峰：在放電過程中，1.5 V的還原峰對應(yīng)于Ti4+被還原成Ti3+(Li4Ti5O12+3Li++3e-→Li7Ti5O12)；在充電過程中1.7 V的氧化峰對應(yīng)于Ti3+氧化為Ti4+(Li7Ti5O12→Li4Ti5O12+3Li++3e-)。該電極材料的第一圈CV曲線與之后的幾圈曲線趨勢幾乎一致，說明在首圈中不可逆容量損失比較少，具有較高的庫倫效率。值得注意的是，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，還原峰在向高電位移動，而氧化峰向低電位移動，極化程度逐漸減小。此外，在前三圈CV曲線中，氧化還原峰逐漸變得尖銳，說明鋰離子的嵌入和脫出速率隨著循環(huán)呈增長趨勢[27]，有利多孔Li4Ti5O12電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 多孔Li4Ti5O12電極的伏安循環(huán)曲線(掃速：0.2 mV/s)

隨后，又對該半電池進(jìn)行了充放電循環(huán)性能測試(圖6(a))，電流密度為0.5 A/g。該電池的初次放電、充電容量分別為184.9和149.1 mAh/g，接近其理論容量(175 mAh/g)，對應(yīng)的庫倫效率為80.6%，在經(jīng)過15圈循環(huán)后，該電極的充放電比容量穩(wěn)定在129 mAh/g左右，庫倫效率始終保持在99%以上，說明該電極材料具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。在第700圈時，多孔Li4Ti5O12電極的充放電容量仍能穩(wěn)定在120.8和120.3 mAh/g。為了進(jìn)一步探究充放電過程中的平臺電壓的變化，圖6b比較了不同循環(huán)圈數(shù)的恒流充放電曲線。在放電和充電過程都可以明顯地觀察到兩個明顯的電壓平臺(放電1.62 V，充電 1.5 V)，分別對應(yīng)于Ti4+/Ti3+的還原、氧化反應(yīng)，與CV測試結(jié)果一致。值得注意的是，在前三圈對應(yīng)的充放平臺電壓差ΔE=125 mV，在第100圈充放平臺電壓差減小至ΔE=70 mV，當(dāng)循環(huán)至500圈時，充放平臺電壓差變?yōu)棣=76 mV。從大體趨勢上看，隨著循環(huán)充放平臺電壓差呈現(xiàn)下降趨勢，表明其極化程度逐漸減小，在此過程中，多孔Li4Ti5O12電極可能隨著嵌鋰、脫鋰發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化，其電子、離子傳導(dǎo)能力得到了提升。而循環(huán)后期極化程度上升可歸咎于循環(huán)容量的衰減，導(dǎo)致電壓平臺變短、曲率增大。

圖6 (a)多孔Li4Ti5O12電極的循環(huán)性能和(b)充放電曲線

圖7 (a)多孔Li4Ti5O12電極的倍率性能和(b)充放電曲線

除此之外，我們還對多孔Li4Ti5O12電極材料進(jìn)行了倍率測試(圖7a)，在0.1、0.2、0.5、1和2 A/g的電流密度下循環(huán)10圈后仍有132.8、120.9、102.4、86.2和67.4 mAh/g的放電比容量，當(dāng)再次回到0.1 A/g的電流密度后經(jīng)過200圈循環(huán)仍有130.1 mAh/g的可逆容量，說明該電極材料具有穩(wěn)定的倍率性能。在倍率測試中，由于電極材料在很多不同的電流密度下經(jīng)過循環(huán)，因此比容量低于循環(huán)測試結(jié)果。從不同電流密度下充放電曲線(圖7(b))中可以看出，隨著電流密度增大，多孔Li4Ti5O12電極材料的充放電平臺逐漸減小，且彎曲度增大，極化程度增大。當(dāng)電流密度再次降低至0.1 A/g后經(jīng)過200圈循環(huán)以后，充放平臺電壓差從第一圈的25.7 mV減小至24.2 mV，極化程度有所減小。

3 結(jié) 論

本文介紹了一種以MIL-125和LiNO3分別作為鈦源和鋰源通過固相燒結(jié)制備多孔Li4Ti5O12的合成策略，該材料具有較高的結(jié)晶度和較小的晶粒尺寸，并且在燒結(jié)后形貌仍得到了保持。將其作為鋰離子電池負(fù)極材料測試，多孔Li4Ti5O12具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性(在0.5 A/g的電流密度下循環(huán)700圈后有120.3 mAh/g的可逆容量)和倍率性能(在2 A/g的電流密度下有67.4 mAh/g的可逆容量)，并且極化程度隨著循環(huán)逐漸減小(充放平臺電壓差ΔE從125 mV(第1圈)減小至70 mV(第100圈))。其優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于：(1)MOF衍生體的多孔結(jié)構(gòu)為鋰離子的嵌入/脫嵌提供較多的活性位點，同時也可以縮短離子擴(kuò)散路徑，改善了Li4Ti5O12自身離子、電子傳導(dǎo)速率低的缺陷；(2)隨著循環(huán)的進(jìn)行，多孔Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)不斷發(fā)生變化，離子、電子傳導(dǎo)速率得到提升，極化程度逐漸減小。此外，本文所介紹的制備方法也可以為其他Ti基負(fù)極材料(如TiNb2O7、Na2Ti3O7等)的合成提供思路。