陳 沉，李鳳蓮，2，王洵之，李偉東，曾德平,2

(1. 超聲醫(yī)學工程國家重點實驗室,重慶醫(yī)科大學 生物醫(yī)學工程學院,重慶市生物醫(yī)學工程學重點實驗室,重慶 400016；2. 超聲醫(yī)療國家工程研究中心,重慶 401121)

0 引 言

當前，高強度聚焦超聲技術(shù)已應(yīng)用于良、惡性腫瘤無創(chuàng)治療[1]。聚焦超聲外科治療技術(shù)這一“改變游戲規(guī)則的技術(shù)”、“革命性的治療技術(shù)”正在推動臨床外科進入無創(chuàng)時代[2-4]。

換能器作為高強度聚焦超聲腫瘤治療設(shè)備的核心部件起著非常重要的作用。傳統(tǒng)的換能器用壓電陶瓷材料制作，存在換能器帶寬不夠，電聲轉(zhuǎn)換效率低的問題，需要對換能器材料更新?lián)Q代。1-3型壓電復(fù)合材料是公認的新型壓電材料，因其具有較低的聲阻抗、較高的耦合系數(shù)、較低的機械品質(zhì)因數(shù)等特性成為水聽器，醫(yī)學成像，無損檢測等方面換能器的重要材料[5]。但該材料在高強度聚焦超聲換能器方面的應(yīng)用報道還不多，主要原因是高強度聚焦超聲換能器需要大功率的發(fā)射材料，與接受型的1-3型壓電復(fù)合材料相比，更需解決材料的熱穩(wěn)定性問題。1-3型壓電復(fù)合材料是一維的陶瓷相與三維的環(huán)氧聚合相的復(fù)合，具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。壓電相保持材料的壓電效應(yīng)，環(huán)氧相改善材料的振動模態(tài)，兩相復(fù)合后，材料在機電耦合系數(shù)kt，機械品質(zhì)因數(shù)Qm和阻抗Z均有很好的改善，因此，大功率的1-3壓電復(fù)合材料是新一代高強度聚焦超聲換能器的關(guān)鍵核心材料。在壓電材料、結(jié)構(gòu)、充填系數(shù)確定的情況下，復(fù)合材料的性能很大程度上依賴于環(huán)氧聚合相的特性[6]。由于聚合相一般是環(huán)氧樹脂聚合物，存在低導熱率，低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，高的熱膨脹系數(shù)的缺點，特別是和陶瓷相的熱膨脹系數(shù)相差一個數(shù)量級，兩者熱膨脹系數(shù)極不匹配，在大功率使用時容易產(chǎn)生高的熱機械應(yīng)力，出現(xiàn)換能器熱穩(wěn)定性差的問題[7-9]。改善環(huán)氧相的熱、力學性能，是提高1-3壓電復(fù)合材料性能的急迫需求。因此，研究具有高導熱、低熱膨脹系數(shù)、且填充聚合物后流動性良好的填料成為攻克材料性能的重點。目前相關(guān)研究的報道很少，我們通過文獻調(diào)研，發(fā)現(xiàn)聚醚砜(PES)是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性高分子材料，具有高熱穩(wěn)定性和力學性能，它主要用于對環(huán)氧樹脂進行增韌改性[10-12]?？招牟Ａ⒅?HGB)是一種特殊工藝制成的球形顆粒，具有低密度、耐高溫、熱穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)低、價格低廉等特點[13,14]，有望成為改善環(huán)氧相與陶瓷相熱匹配的新型填充材料。

圖1 1-3型壓電復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖

為此，本研究將PES和HGB作為填料應(yīng)用到對大功率1-3型壓電復(fù)合材料改性研究中，利用PES改善材料的力學性能，增加環(huán)氧相與陶瓷相的結(jié)合力，利用HGB改善環(huán)氧相熱膨脹系數(shù)，使環(huán)氧相與陶瓷相更匹配，提高1-3壓電復(fù)合材料的溫度穩(wěn)定性。研究填料最佳添加范圍，填料對環(huán)氧聚合相材料力學、熱學性能的影響；以切割填充法制備1-3型壓電復(fù)合材料，研究填料對1-3型壓電復(fù)合材料性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 樣品制備

1.1.1 原材料

雙酚A型環(huán)氧樹脂(EP)，環(huán)氧值為0.51，芳胺固化劑，工業(yè)級，購自北京清大奇士新材料技術(shù)有限公司；聚醚砜(PES)，工業(yè)級，購自東莞市樟木頭優(yōu)富塑膠公司；空心玻璃微珠(HGB)(HK60S)，購自鄭州圣萊特空心微珠新材料有限公司；PZT-4，山東。

1.1.2 環(huán)氧聚合相材料制備

PES/EP環(huán)氧聚合相材料：PES和EP按PES:EP=x(x=0、5、10、15、20):100質(zhì)量比加熱混合得到組分1，按照環(huán)氧樹脂和固化劑的質(zhì)量比5∶2在組分1加入胺類固化劑(DDE)，經(jīng)過機械攪拌混合均勻，抽真空除氣泡處理后倒入模具中，模具置于恒溫干燥箱中按照常溫固化24 h，再逐步升溫固化，40 ℃+1 h；60 ℃+1.5 h，80 ℃+2 h。

HGB/PES/EP環(huán)氧聚合相材料：填料HGB和PES的復(fù)合添加按照m(HGB)∶m(PES)∶m(EP)=y(y=0、5、10、15)∶10∶100質(zhì)量比加熱混合，其余操作步驟與上述相同。

1.1.3 1-3型壓電復(fù)合材料材料制備

采用切割填充法制備1-3型壓電復(fù)合材料，壓電相的切割尺寸為1 mm×1 mm×5 mm(長×寬×高)，陶瓷柱間距為0.6 mm，壓電相為PZT-4壓電陶瓷。在陶瓷縫隙中澆灌純環(huán)氧樹脂和PES的填充量為10%(質(zhì)量分數(shù))，HGB的填充量為10%(質(zhì)量分數(shù))的環(huán)氧樹脂，經(jīng)過抽真空、固化、打磨和鍍電極的工藝流程制備完成直徑25 mm，厚度1.75 mm的1-3型壓電復(fù)合材料。

為方便表述，按照樣品成分不同，將樣品編號如表1所示。

表1 樣品編號

1.2 樣品的性能及表征

在室溫下，將樣品制為直徑10 mm×10 mm，采用CMT5105型萬能材料試驗機測試樣品的剪切強度，試驗速度為0.5 mm/min；在室溫下，用HITACHI SU8010型掃描電鏡表征斷面的微觀形貌；將樣品制為表面直徑5 mm、厚度25 mm的圓柱置于陶瓷坩堝中用NETZSCH DIL402C熱膨脹儀測試熱膨脹系數(shù)，在氮氣氛圍下5 ℃/min的加熱速率從室溫升溫至70 ℃。

用E4990A阻抗分析儀測量1-3型壓電復(fù)合材料的阻抗譜，測試溫度從15～50 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料對環(huán)氧聚合相性能的影響

2.1.1 力學性能及增韌機理

圖2表示PES填充量對環(huán)氧聚合相剪切強度的影響?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著PES量的增加，材料的剪切強度表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。其中B2樣品剪切強度最大，為50 MPa，相比純的環(huán)氧樹脂提高27.7%，可見PES的填充提高了環(huán)氧樹脂的力學性能。究其原因：(1)由于PES與環(huán)氧樹脂有著部分類似的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在室溫下與環(huán)氧樹脂相容，加入的PES作為分散相分散在環(huán)氧樹脂連續(xù)相體系中，彼此相互滲透和穿插，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，PES結(jié)構(gòu)中醚鍵的存在賦予了PES良好的韌性可在外力作用下引起塑性變形，然后吸收大量能量[15]；(2)根據(jù)裂紋受阻理論[16]，當材料所受的應(yīng)力增加時，材料出現(xiàn)微裂紋，而填充的PES粒子會發(fā)揮應(yīng)力集中作用阻礙裂紋的進一步擴大，從而減緩材料被破壞的程度，宏觀上表現(xiàn)為改善了材料的力學性能。但當PES的量進一步增加時，聚合物黏度增加，填料難以在環(huán)氧樹脂中分散均勻，同時易于產(chǎn)生氣泡，導致材料力學性能變差。

圖2 PES填充量對環(huán)氧聚合相剪切強度的影響

圖3是不同填充量的PES的環(huán)氧聚合相斷面形貌，圖(a)是純環(huán)氧樹脂斷面，可以看到其斷面平整光滑，屬于典型的脆性斷裂，具有比較大的脆性，圖(b)和圖(c)與圖(a)對比，可以看出斷裂形貌有明顯變化，斷口變得粗糙，斷裂紋發(fā)展方向不規(guī)則，說明當PES填充量適當，在基體中分散性良好，PES與環(huán)氧樹脂基體之間形成結(jié)合能力，能起到很好的增韌效果，從而提高材料的力學性能。結(jié)合圖2和圖3(c)發(fā)現(xiàn)，當PES填充量過多，局部出現(xiàn)自身團聚，彼此的相容性開始變差。因此，本研究中PES最佳含量為10%(質(zhì)量分數(shù))。下一步實驗PES填充量為10%(質(zhì)量分數(shù))作為基體，研究填充HGB對環(huán)氧聚合相的影響。

圖3 PES-環(huán)氧聚合相斷面SEM圖

為進一步改善復(fù)合材料的性能，在B2樣品成分基礎(chǔ)上(ω(PES)=10%)研究HGB對環(huán)氧聚合相力學性能的影響，結(jié)果如圖4示。研究發(fā)現(xiàn)隨著HGB填充量的增加，聚合物的剪切強度有很小幅度增長，在樣品C2時剪切強度52 MPa，比樣品B2強度增加4%，相比于樣品A提高了33%。說明PES和HGB可以復(fù)合添加，在HGB為10%時，實現(xiàn)了對環(huán)氧樹脂的協(xié)同增韌作用，改善了復(fù)合材料的力學性能。

圖4 HGB填充量對環(huán)氧聚合相剪切強度的影響

如圖5為HGB填料斷面形貌，隨著HGB的填充，材料的斷面形貌發(fā)生不同程度的變化。從圖5(a)可以看出，樣品C2斷裂口裂紋分布雜亂且粗糙，為典型的韌性斷裂，HGB以中空圓球狀均勻分散在環(huán)氧基體中，大部分HGB包裹在環(huán)氧基體中，形成“海-島兩相體系”；但是隨著填料填充量增加，從樣品C3看到HGB并沒有完全被基體浸潤，會發(fā)生界面脫粘現(xiàn)象，使HGB與基體間的界面結(jié)合變差。本研究發(fā)現(xiàn)，當HGB最佳填充量為10%，此時材料剪切強度和斷面形貌最佳。

圖5 HGB+10%(質(zhì)量分數(shù))PES/環(huán)氧聚合相斷面SEM圖

2.1.2 熱學性能

環(huán)氧樹脂為熱固性聚合物，其熱膨脹系數(shù)(CTE值)可分為兩部分：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以下的CTE值和Tg以上的CTE值[17]。Tg以下的CTE值具有參考價值，因為環(huán)氧聚合相或復(fù)合材料在Tg以下可保持其機械性能。

通過式(1)可計算熱膨脹系數(shù)(CTE值)，其中l(wèi)/lo為樣品的熱膨脹比例，ΔT為溫度變化。

(1)

圖6表示在Tg以下A-C系列樣品的熱膨脹系數(shù)。由圖6(a)可知，僅填充PES時，制備的B系列樣品CTE值較樣品A而言呈現(xiàn)下降趨勢，但不明顯，說明聚醚砜對環(huán)氧相材料熱膨脹系數(shù)的影響較小。當在10%(質(zhì)量分數(shù))PES填充基礎(chǔ)上復(fù)合添加HGB后，結(jié)果如圖6(b)所示，樣品C1、C2、C3的CTE值明顯低于樣品A。通過計算，樣品A的CTE值為8.8×10-5/K，樣品C1、C2、C3的CTE值分別為5.9×10-5、5.8×10-5、4.9×10-5/K，較樣品A分別降低了49.3%、53.2%和81.5%。說明HGB能夠明顯降低環(huán)氧聚合相的熱膨脹系數(shù)。

圖6 填料填充量對環(huán)氧聚合相熱膨脹系數(shù)的影響

本研究中PES和HGB的復(fù)合添加后，通過二者的協(xié)同作用不僅達到了改善聚合物的力學性能，降低材料的熱膨脹系數(shù)，使環(huán)氧相與陶瓷相熱匹配，更為重要的是，實驗中發(fā)現(xiàn)，由于HGB的球形結(jié)構(gòu)[18]，改善了聚合物流動性，使制備的1-3壓電復(fù)合材料充填致密，比高導熱顆粒填料工藝性能更優(yōu)。

2.2 溫度對1-3型壓電復(fù)合材料性能的影響

綜上所述，10%PES+10%HGB能達到綜合性能優(yōu)異的填料配比，因此，本研究以此為填料配比制備1-3型壓電復(fù)合材料，研究溫度對1-3型壓電復(fù)合材料諧振頻率fs和機電耦合系數(shù)kt的影響。

采用阻抗分析儀分別測試D1(純環(huán)氧樹脂1-3型壓電復(fù)合材料)和D2(10%PES/10%HGB/環(huán)氧1-3型壓電復(fù)合材料)的阻抗譜并對其比較分析，結(jié)果如圖7所示。圖8表示了1-3型壓電復(fù)合材料的性能的溫度穩(wěn)定性。結(jié)合圖7和圖8(a)可以看出，樣品D1的阻抗特性參數(shù)諧振頻率fs受溫度變化明顯，當溫度小于35 ℃時，fs隨溫度的升高向高頻方向移動，當溫度超過35 ℃時，則開始出現(xiàn)明顯的向低頻方向變化，通過計算發(fā)現(xiàn)最大變化率分別為3.6%；與其相比，與其相比，樣品D2的fs基本保持在885 kHz左右，變化率為0.28%，呈現(xiàn)良好的溫度穩(wěn)定性。

材料的厚度機電耦合系數(shù)kt可根據(jù)Guruaja等[19]的研究公式求得，式(2)中，fs代表材料的厚度諧振頻率，fp代表材料的厚度反諧振頻率。

(2)

材料的kt如圖8(b)所示，可以看出樣品D1的kt在15～50 ℃變化率高達10.1%，說明溫度對該性能的影響非常明顯，當溫度≥45 ℃，產(chǎn)生激烈變化，說明材料的溫度穩(wěn)定性尤其是高溫溫度穩(wěn)定性較差；樣品D2的kt基本保持為0.65上下，說明材料性能波動小，變化率為≤1%，由此可見，D2擁有更好的溫度穩(wěn)定性。同時還發(fā)現(xiàn)樣品D2的fs和kt隨溫度的變化率均≤1%，該結(jié)果表明10%PES/10%HGB的復(fù)合添加能有效地提高1-3型壓電復(fù)合材料的溫度穩(wěn)定性。

圖7 1-3型壓電復(fù)合材料D1和D2阻抗曲線隨溫度變化關(guān)系

圖8 1-3型壓電復(fù)合材料的溫度穩(wěn)定性

分析填料對1-3復(fù)合材料溫度穩(wěn)定性影響的原因，本研究發(fā)現(xiàn)Tg以下純環(huán)氧樹脂熱膨脹系數(shù)約為8.8×10-5/K，根據(jù)Taylor等[20]的研究知道PZT的熱膨脹系數(shù)(2～3)×10-6/K，二者相差一個數(shù)量級，意味著在相同的溫度變化時，產(chǎn)生的熱應(yīng)力增加，極端情況下可能會出現(xiàn)復(fù)合材料開裂和脫粘，導致結(jié)構(gòu)失效[8]。由于PES分子結(jié)構(gòu)中的砜基、醚基以及苯環(huán)結(jié)構(gòu)賦予了PES較好的耐熱性，在環(huán)氧樹脂基體中添加一定量的PES，兩者分子鏈相互纏結(jié)，形成相互貫穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[21]，從而改善環(huán)氧樹脂的力學性能，提高環(huán)氧聚合相的熱穩(wěn)定性；同時HGB具有較低的熱膨脹系數(shù)，適量HGB的添加不僅可以改善整個體系的熱膨脹系數(shù)，且經(jīng)過表面改性之后的HGB能夠均勻的分散在整個體系中，與環(huán)氧樹脂形成較強的界面作用，因此能夠提高1-3型壓電復(fù)合材料的fs和kt溫度穩(wěn)定性。因此以PES和HGB復(fù)合添加形成環(huán)氧相填料，可以有效地改善環(huán)氧相的力學和熱學性能，得到溫度穩(wěn)定性優(yōu)異的1-3型壓電復(fù)合材料。

3 結(jié) 論

(1)PES和HGB的復(fù)合添加能較好的改善1-3壓電復(fù)合材料環(huán)氧相力學和熱學性能。PES和HGB的最佳配比為PES10%+HGB10%，此時環(huán)氧相的剪切強度提高33%，較好的改善材料力學性能；熱膨脹系數(shù)從8.8×10-5/K降低到5.8×10-5/K，降低了53.2%，有效降低環(huán)氧相的熱膨脹系數(shù)，可改善環(huán)氧相與壓電相的熱匹配，提高材料的溫度穩(wěn)定性。

(2)填充10%PES+10%HGB制備的1-3型壓電復(fù)合材料的fs為885 kHz，kt為0.65，材料的fs和kt在溫度15～50 ℃范圍內(nèi)變化率≤1%，改性后的1-3型壓電復(fù)合材料性能的溫度穩(wěn)定性得到較大的提高。

研究結(jié)果表明，高韌性PES和低熱膨脹的HGB的復(fù)合添加是提高1-3壓電復(fù)合材料溫度穩(wěn)定性的有效手段之一，為研發(fā)可靠性和穩(wěn)定性的高強度聚焦超聲換能器提供了幫助。