崔丹鳳，李淵凱，范燕云，范 正，陳紅梅，薛晨陽

(中北大學(xué) 儀器科學(xué)與動態(tài)測試教育部重點實驗室， 太原 030051)

0 引 言

超級電容器以其良好的充放電特性、工作溫度范圍寬、環(huán)境友好性和安全性而受到越來越多的關(guān)注[1-5]，它們是許多便攜式系統(tǒng)和混合動力汽車的最佳動力源。法拉第贗電容器由于其電極材料表面快速可逆的氧化還原反應(yīng)，以及較大的比電容得到廣泛的關(guān)注。對于法拉第贗電容器電極材料的研究主要集中在過渡金屬氧化物、氫氧化物等上，包括NiO[6-7]、CoO[8]、Ni(OH)x[9-10]、Co(OH)x[11-14]和MnO2[15-18]等。

Co3O4和MnMoO4因其優(yōu)異的電化學(xué)性能和環(huán)境相容性而受到越來越多的關(guān)注[19-26]。Co3O4由于具有較高的電活性位點密度，作為超級電容器的電極材料具有良好的電活性[27-29]。然而，由于氧化還原反應(yīng)動力學(xué)有限，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，這些電極材料的速率性能和循環(huán)性能普遍較差，限制了其實際應(yīng)用[30-34]。目前鉬(Mo)復(fù)合材料主要有氧化物[35-40]、二鹵化物[41-42]和氧鹽[43-49]，由于其較高的熱/機械穩(wěn)定性和其他化學(xué)/物理特性，被認為是高效、有前途的電化學(xué)儲能材料[50-51]。

因此，為了克服Co3O4材料的不足，本研究采用水熱法結(jié)合退火處理合成了Co3O4和Co3O4@MnMoO4復(fù)合材料，并進行形貌和結(jié)構(gòu)等表征及其機理分析。結(jié)果表明，制備的Co3O4@MnMoO4復(fù)合材料比純Co3O4材料具有更好的電化學(xué)性能，擁有良好的超級電容器應(yīng)用潛力。

1 實 驗

1.1 Co3O4@MnMoO4復(fù)合材料的制備

本實驗中所用試劑均購自中國國藥集團化學(xué)試劑有限公司。首先，將泡沫鎳裁剪至1 cm×1 cm×0.1 cm，用丙酮、稀鹽酸和乙醇預(yù)處理，然后用去離子水超聲清洗后，取出泡沫鎳放入干燥箱在80℃干燥6 h。最后，將作為基底的泡沫鎳稱重為m1。

1.1.1 Co3O4納米棒團簇的合成

首先，分別取5mmol六水合氯化鈷(CoCl26H2O)，10 mmol氟化銨(NH4F)，25 mmol尿素(CO(NH2)2)以及0.5 g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)在去離子水中磁攪拌溶解1 h。然后將混合溶液和預(yù)處理過的泡沫鎳一同移入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高溫高壓反應(yīng)釜中，在120 ℃溫度下水熱10 h。待反應(yīng)釜在室溫下自然冷卻后，取出泡沫鎳并用去離子水超聲清洗15 min，以除去溶液中離子在材料表面的殘留。將干燥后的樣品放入管式爐中退火，在350 ℃的溫度退火3 h，升溫速率為1 ℃/min。自然冷卻到室溫，得到以泡沫鎳為基底的Co3O4，稱重并記錄為m2。

1.1.2 Co3O4@MnMoO4納米復(fù)合材料的合成

取2.5mmol四水氯化錳(MnCl2·4H2O)，2mmol二水鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)在去離子水中磁攪拌溶解30 min。然后將已包覆Co3O4的泡沫鎳加入到溶液中，使用干燥箱在120 ℃溫度下水熱10 h。待室溫下自然冷卻后，在350 ℃的溫度下持續(xù)退火3 h，升溫速率為1 ℃/min，即獲得Co3O4@MnMoO4納米棒團簇材料。最后，將樣品取出并使用干燥箱在60 ℃下干燥24 h，稱重并記錄為m3。

1.2 Co3O4@MnMoO4及Co3O4的性能表征

樣品物象和結(jié)構(gòu)分析采用德國Bruker D8型X射線衍射儀(Cu Kα輻射，波長為0.15406 nm)；形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析用日本日立公司SU-5000高分辨場發(fā)射掃描電鏡；能譜分析用美國FEITecnai G2 F30型高分辨率透射電子顯微鏡；比表面積分析和氮氣吸附-脫附等溫線用美國康塔公司(QuadraSorb SI)比表面及孔徑分析儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌結(jié)構(gòu)和形態(tài)分析

利用XRD測試對Co3O4和Co3O4@MnMoO4電極材料進行了晶體結(jié)構(gòu)研究，如圖1所示為樣品Co3O4和Co3O4@MnMoO4的XRD對比衍射圖譜，圖中綠色曲線代表Co3O4@MnMoO4，紅色曲線代表Co3O4。

根據(jù)晶體標準JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards，粉末衍射標準聯(lián)合委員會)卡片(PDF#42-1467)，Co3O4的X射線衍射峰在2θ=19.00, 31.27，36.85，38.54，44.81，55.66，59.36和65.24分別對應(yīng)于晶體材料的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，這說明了所制備的Co3O4晶體屬于標準的立方晶系。Co3O4@MnMoO4對應(yīng)于JCPDS卡片(PDF#50-1287)在2θ=18.83，22.70，25.70，27.71，33.01和51.13，分別對應(yīng)(-201)、(021)、(-220)、(-311)、(-222)和(-204)晶面。

圖1 Co3O4 and Co3O4@MnMoO4的XRD衍射圖譜

圖2 樣品Co3O4@MnMoO4的微觀結(jié)構(gòu)圖:(a-f)SEM圖,(g)TEM圖,(h)SAED圖,(i)HRTEM圖,(j)各種元素的EDS mapping圖

為了研究樣品Co3O4@MnMoO4電極材料的微觀結(jié)構(gòu)，對樣品進行了掃描電鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)測試，分別如圖2(a～f)和圖2(g)所示。從圖中可以看出，Co3O4納米棒被MnMoO4均勻覆蓋，形成了納米棒簇狀的Co3O4@MnMoO4復(fù)合材料。圖2(h)和圖2(i)分別為材料Co3O4@MnMoO4的SAED圖和HRTEM圖，圖中0.169 nm和0.471 nm的晶格條紋分別對應(yīng)于MnMoO4的(530)和(-201)晶面，0.24 nm和0.20 nm的晶格條紋分別對應(yīng)于Co3O4的(311)和(400)晶面。用能量分散譜儀(EDS)對樣品進行元素映射，如圖2(j)所示，結(jié)果表明，O、Co、Mn、Mo元素與Co3O4@MnMoO4復(fù)合材料中的元素組成一致。

BET分析的目的是研究Co3O4和Co3O4@MnMoO4電極材料的孔徑分布和比表面積。從圖3(a)和圖3(b)可以看出，典型的Ⅳ型吸附行為在0.2～1.0P/P0范圍內(nèi)存在遲滯環(huán)，說明了中孔的存在。Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔徑的分布如圖3(c)和圖3(d)所示。Co3O4和Co3O4@MnMoO4的BET比表面積分別為37.55和44.13 m2/g，BJH孔隙體積分別為0.181和0.147 cm3/g。根據(jù)孔的分布，Co3O4和Co3O4@MnMoO4電極材料的孔徑均勻分布在3～40 nm范圍內(nèi)。

2.2 電化學(xué)性能測試及分析

2.2.1 電極材料的質(zhì)量計算

泡沫鎳基底的質(zhì)量為m1，以泡沫鎳為基底的Co3O4(1 cm×1 cm)的質(zhì)量為m2，以泡沫鎳為基底的Co3O4@MnMoO4(1 cm×1 cm)的質(zhì)量為m3。Co3O4和Co3O4@MnMoO4的質(zhì)量可按如下公式計算，計算過程重復(fù)幾次，使誤差降到最小:

mCo3O4(wt%)=m2-m1

(1)

mCo3O4@MnMoO4(wt%)=m3-m1

(2)

2.2.2 性能測試

本實驗中所用電化學(xué)工作站型號為RST5000，選擇鉑片電極(1.5 cm×1.5 cm×0.1 cm)為輔助電極，飽和Ag/AgCl為參比電極，工作電極為制備的樣品鎳基Co3O4和Co3O4@ MnMoO4,電解液為3 mol/L的KOH溶液。測試方法采用循環(huán)伏安測試(CV)，恒流限壓快速循環(huán)充放電測試(GCD)以及交流阻抗譜測試(EIS)。

GCD測試可以用來測定超級電容器在不同電流下的放電特性，從而可以較為準確地計算出電容器比電容，質(zhì)量比電容計算公式如下[52-53]：

(3)

其中，I、t、m、ΔV、C分別代表放電電流(A)、放電時間(s)、活性物質(zhì)質(zhì)量(g)、電勢窗(V)和質(zhì)量比電容(F/g)。

圖4為掃描速度分別為5、10、30、50、80和100 mV/s時的循環(huán)伏安法(CV)測試曲線。從圖中可以看出，兩種樣品CV曲線在上升和下降過程中都出現(xiàn)了峰值，這是由電活性粒子的快速氧化還原反應(yīng)引起的，驗證了電極材料的贗電容特性。泡沫鎳信號非常小，其電容可以忽略不計。圖4(a)為掃描速度為5 mV/s的Co3O4和Co3O4@MnMoO4電極材料的CV曲線，從圖中可以看出，Co3O4@MnMoO4復(fù)合材料在電流-電位曲線上的封閉面積大于Co3O4，這意味著Co3O4@MnMoO4比電容的面積更大。從圖4(b)和(c)可以看出，隨著掃描速率的增加，由于電極極化的原因，峰值電位發(fā)生了變化。

圖4 CV測試曲線(a)5 mV/s掃描速率；(b,c)不同掃描速率下Co3O4和Co3O4@MnMoO4

圖5 Co3O4 and Co3O4@MnMoO4電極的GCD曲線(a,b),比電容(c)和循環(huán)性能(d)

電極材料Co3O4和Co3O4@MnMoO4的恒電流充放電曲線如圖5(a)和5(b)所示，測試的電流密度設(shè)置為1、2.5、5、7.5、10和15 mA/cm2。隨著電流密度從1 mA/cm2逐漸上升到15 mA/cm2，放電時間逐漸縮短，根據(jù)公式(3)計算得到Co3O4在各個電流密度下的質(zhì)量比電容分別為469.8、436、392.5、362.25、336和294 F/g，相應(yīng)的Co3O4@MnMoO4質(zhì)量比電容為664.4、663.75、557、497.25、456和399 F/g，如圖5(c)測試結(jié)果表明，Co3O4@MnMoO4電極材料的比電容性能明顯提升。為了測試電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，對兩種電極材料在電流密度為3 A/g條件下進行了3 000次循環(huán)穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖5(d)所示，Co3O4和Co3O4@MnMoO4電極材料的初始比電容分別為362.25和497.25 F/g，經(jīng)過3000次循環(huán)后，Co3O4@MnMoO4電極材料的比電容為474 F/g，電容保持率為95.32%，Co3O4的比電容基本保持不變，從結(jié)果可以看出Co3O4和Co3O4@MnMoO4作為電極材料的循環(huán)性能都比較穩(wěn)定。

利用EIS對電化學(xué)過程中電極材料阻抗進行了分析，包括氧化還原反應(yīng)電阻、等效串聯(lián)電阻和系統(tǒng)的電化學(xué)頻率[54]。測試頻率范圍設(shè)置為10 kHz～0.01 Hz，交流擾動振幅為5mV，如圖6(a)為Co3O4的EIS測試曲線，6(b)為通過ZSimDemo軟件對數(shù)據(jù)進行擬合后相應(yīng)的擬合電路圖，圖6(c)為Co3O4@MnMoO4的EIS測試曲線，6(d)為相應(yīng)的擬合電路圖。擬合電路中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cf為法拉第贗電容，Cdl為雙電層電容，CPE為常相位角元件，W為擴散阻抗，由離子在電解質(zhì)中的擴散/轉(zhuǎn)移頻率依賴性引起的?；跀M合參數(shù)，Co3O4和Co3O4@MnMoO4的溶液電阻分別為0.7752 Ω和0.6867 Ω,電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為1.408和1.113 Ω。結(jié)果表明Co3O4@ MnMoO4電極材料具有更低的阻抗，表現(xiàn)出優(yōu)越的導(dǎo)電性和離子擴散率。

圖6 Co3O4和Co3O4@MnMoO4的EIS圖(a,c)和等效電路圖(b,d)

3 結(jié) 論

綜上所述，利用兩步水熱法合成的Co3O4@MnMoO4復(fù)合材料經(jīng)過SEM、TEM、XRD、比表面積分析儀分別對材料的形貌、尺寸結(jié)構(gòu)進行了表征，并與純Co3O4納米材料進行了電化學(xué)性能對比測試。在2.5 mA/cm2的電流密度下，Co3O4和Co3O4@MnMoO4作為電極時的比電容分別為436和663.75 F/g。3 A/g條件下對Co3O4@MnMoO4電極材料進行了循環(huán)穩(wěn)定性測試，經(jīng)過3000次循環(huán)后，Co3O4@MnMoO4電極材料的電容保持率為95.32%，測試結(jié)果表明，Co3O4@MnMoO4復(fù)合材料具有更好的電容性能和良好的超級電容器應(yīng)用潛力。