栗 志，郝萬軍，王運鵬，陳 樂 ，陳子龍

(海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院，海南熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室， 海口 570228)

0 引 言

近年來，伴隨島嶼開發(fā)與海洋工程建設(shè)，海島工程中電磁輻射安全與防護越來越重要，高性能電磁波吸收材料研發(fā)成為研究熱點并被高度重視[1]。特別是在熱帶海島地區(qū)，氣候潮濕，常年高溫暴曬[2]，所應(yīng)用的電磁波吸收涂料不僅需要具備吸波性能，還要有良好的強度、耐熱性能以及防腐性能，因此積極探索研發(fā)適應(yīng)熱帶海島氣候條件的功能吸波涂層具有重要意義。

傳統(tǒng)的有機吸波涂層雖然具有較好的電磁輻射防護效果，但耐濕熱性差、強度低、抗紫外輻射能力弱，很難在熱帶海島地區(qū)實現(xiàn)長久有效防護[3-6]，如環(huán)氧樹脂涂料，脆性大韌性差[7]，只能在100 ℃以下使用，高溫下會發(fā)生軟化；丙烯酸涂料耐濕熱性，耐水性和致密性差[8]，抗紫外輻射能力弱。因此，探索采用具有高強耐熱特性的無機材料進行吸波涂層制備具有很高的創(chuàng)新應(yīng)用前景。有代表性的無機陶瓷材料，雖然具備高強耐熱性，但是制備過程繁瑣，工藝要求高[9],因此對于無機材料的選擇是一大難點。硫氧鎂材料具有強度高、耐熱性好、抗紫外輻照能力強、無毒環(huán)保等特點[10-13]，滿足熱帶海島地區(qū)對涂料高強耐熱性能的要求，并且制備過程工藝簡單，方便用于涂料的制備。因此本文創(chuàng)新性采用硫氧鎂無機涂層為基材來設(shè)計制備強度高、耐熱好的電磁波吸收涂層，并為進一步深化研究腐蝕防護等功能奠定基礎(chǔ)。

考慮到綜合提升材料的電磁性能，電磁波吸收劑采用介電性材料和磁性材料組合

設(shè)計。其中炭黑是擁有電損耗性質(zhì)的良好的碳系吸波材料[14]，介電常數(shù)大，在高頻擁有良好的吸波效果，吸收帶寬較窄。羰基鐵是兼具介電損耗和磁損耗的吸波材料，通常在低頻段具有良好的磁損耗性能[15-16]，而在高頻磁損耗性能較差[17]，因此為了解決單層材料阻抗匹配差，吸收帶寬窄的問題，將炭黑與羰基鐵在硫氧鎂基中進行雙層匹配，有望獲得良好吸波效果的特種功能涂層。

1 實 驗

1.1 實驗材料

炭黑：青島金澤泰化工有限公司。羰基鐵粉：江蘇天一超細金屬粉末有限公司?；钚匝趸V：遼寧營口明鑫鎂業(yè)有限公司，活性為85%。硫酸鎂：天津市津南區(qū)永興化工廠，主要成分為MgSO4·7H2O。檸檬酸：天津北辰方正化學(xué)試劑廠。

1.2 吸波涂層的制備

將硫酸鎂與水以質(zhì)量比1∶1混合攪拌，靜置8 h使其充分溶解制備硫酸鎂溶液，加入與硫酸鎂溶液等質(zhì)量的活性氧化鎂及0.4%檸檬酸攪拌10 min制備硫氧鎂無機涂料。在制備單層吸波涂層時，直接加入相應(yīng)質(zhì)量分數(shù)(百分比為占氧化鎂的百分比)吸收劑均勻攪拌30 min后倒入模具中，24 h后待其完全固化后脫模養(yǎng)護10 h進行測量；在制備多層吸波涂層時，首先將加入相應(yīng)吸波劑后制備的吸收層按照相應(yīng)厚度注入模具中，24 h固化，接著在固化后的吸波層上按照相應(yīng)厚度注入匹配層，表面壓制平整，待匹配層固化后進行測量。

1.3 表征與性能測試

1.3.1 材料表征

采用日本HitachiSU-4800掃描電子顯微鏡觀察吸收劑的微觀形貌。對炭黑進行60 000倍放大，對羰基鐵進行1 000倍放大。

1.3.2 硬度耐熱性能測試

按照國家標準GB/T6739-2006測試涂層硬度。根據(jù)國家標準GB/T1735-2009測試涂層耐熱性，在評價耐熱性能時不僅觀察表面變化，更對在經(jīng)歷不同溫度加熱冷卻后，的涂層硬度進行測量，測試涂層是否在經(jīng)歷高溫加熱后軟化。

1.3.3 反射率測試

電磁波吸收率采用弓形法進行測試，所用儀器設(shè)備為AV3629D矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，測試頻率范圍為2～18 GHz，樣品尺寸為180 mm×180 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收劑的微觀形貌

圖1為炭黑(CB)及羰基鐵(CIP)的微觀形貌圖?？梢钥闯?，炭黑呈顆粒狀結(jié)構(gòu)，直徑約在50～100 nm，有少許團聚現(xiàn)象出現(xiàn)。羰基鐵呈球型顆粒狀分布，直徑在1～5 μm之間，其中有一部分是由大小不同的球組合而成，無明顯團聚現(xiàn)象，能良好的分散于硫氧鎂無機涂料中。

圖1 炭黑和羰基鐵的SEM照片

2.2 涂層耐熱性

表1為加熱到不同溫度后涂層表面變化情況及硬度變化?？梢钥闯觯叵铝蜓蹑V材料的硬度可以達到6H，隨著加熱溫度不斷升高至350 ℃，冷卻后的硫氧鎂表面未出現(xiàn)任何顏色變化及其他破壞現(xiàn)象，并且未出現(xiàn)軟化，硬度始終保持6H不變，而且進一步實驗已經(jīng)證實，硫氧鎂材料的耐熱溫度遠高于350 ℃。而對于有機材料，如環(huán)氧樹脂的適用溫度為60～150 ℃，在高于適用溫度時，環(huán)氧樹脂發(fā)生熱氧化降解，而發(fā)生損壞[18]，通過對比也充分證明了硫氧鎂材料具有良好的強度與耐熱性。

表1 耐熱性與硬度測試結(jié)果

2.3 單層結(jié)構(gòu)吸波性能

為了研究單層結(jié)構(gòu)吸波性能，分別將炭黑、羰基鐵單獨與硫氧鎂混合，每種吸波劑選取4種配比并對其吸波效果進行測試。表2為制備單層材料時添加炭黑(CB)、羰基鐵(CIP)的配比，測得的吸收曲線如圖2所示。

表2 不同炭黑及羰基鐵配比試樣

從圖2(a)中可以看出，當(dāng)炭黑含量為2%時，整體吸收量<-5/dB，幾乎沒有吸波效果，隨著炭黑含量的增加，吸波效果逐漸增強，峰位向低頻率方向移動，當(dāng)含量為6%時吸波效果達到最佳，在9.3 GHz處出現(xiàn)吸收峰，峰值為-31 dB。隨著炭黑繼續(xù)增加至8%，吸收峰值降低至-18 dB。炭黑在硫氧鎂材料中的吸波機制主要有兩種：(1)炭黑粒子對電磁波的反射及散射作用來損耗電磁波；(2)在涂層種分布的炭黑粒子之間，產(chǎn)生電子躍遷，使相鄰炭黑粒子之間產(chǎn)生電流，從而形成導(dǎo)電通路將入射進來的電磁波轉(zhuǎn)化其他形式能量消耗。當(dāng)炭黑含量較低時，相鄰炭黑之間距離較大，不易產(chǎn)生電子躍遷，導(dǎo)電通路少，并且炭黑含量少，對電磁波的反射及散射作用較差，因此吸波性能差，當(dāng)炭黑含量為6%時，含量最佳，吸波效果最佳，當(dāng)炭黑含量繼續(xù)增加，炭黑由于含量過大，炭黑之間的距離降低，發(fā)生團聚，使炭黑在硫氧鎂中的分散性較差，所形成導(dǎo)電通路少從而影響涂層吸波效果，并且過量的炭黑導(dǎo)致材料與空氣阻抗匹配失衡，電磁波被反射不能進入材料內(nèi)部，影響吸波效果。

從圖2(b)中可以看出，當(dāng)含量為50%時吸收峰值為-9 dB，吸收效果最弱，當(dāng)含量增大至100%時在6.2 GHz處出現(xiàn)最大吸收峰值為-26 dB，此時羰基鐵達到最佳配比，羰基鐵的鐵磁性作用對電磁波消耗最強，隨著羰基鐵含量繼續(xù)增加，峰值降低，在高頻處，羰基鐵含量的增加對吸波效果有一定的提升，然而吸收效果總體較低。

根據(jù)圖2可以看出，單層結(jié)構(gòu)整體曲線呈單吸收峰，吸收頻帶較窄，當(dāng)厚度為3 mm時在高頻吸收效果較差，主要是因為單層結(jié)構(gòu)很難同時滿足吸波材料的匹配特性及衰減特性，因此為了拓寬吸收頻帶提升吸波性能，需將涂層制備雙層結(jié)構(gòu)進行研究。

圖2 單層吸波體吸收曲線

2.4 雙層吸波體的設(shè)計

如圖3為所設(shè)計的雙層吸波材料的機構(gòu)示意圖，其中Z0為空氣阻抗，Zin(1)、Zin(2)分別為吸收層、匹配層材料波阻抗，d1、d2為吸收層、匹配層材料厚度，ε1、μ1、ε2、μ2、分別為吸收層、匹配層材料的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率。對于雙層結(jié)構(gòu)的歸一化波阻抗為：

(1)

(2)

因此，對于雙層吸波材料，吸收性能主要與匹配層、吸波層的電磁參數(shù)及厚度決定，為了獲得具有良好的吸波性能的吸波材料，就要通過改變匹配層、吸波層中吸收劑的添加量及厚度來實現(xiàn)。

圖3 雙層吸波材料結(jié)構(gòu)示意圖

2.4.1 雙層吸波體配比的選擇

為了拓寬吸收頻帶，將炭黑-羰基鐵制備雙層吸波材料，根據(jù)圖2實驗結(jié)果，分別選取炭黑含量為6%，羰基鐵含量為100%，由于炭黑介電常數(shù)遠大于羰基鐵，因此將炭黑作為吸收層，羰基鐵作為匹配層，制備試樣如表3所示。

表3 炭黑-羰基鐵樣品參數(shù)配比

同時分別控制在吸收層的炭黑為6%固定不變，改變匹配層中羰基鐵含量(50%、100%、150%、200%)；控制匹配層羰基鐵100%固定不變，改變吸收層炭黑含量(2%、4%、6%、8%)，實驗結(jié)果如圖4所示。

可以看出，當(dāng)匹配層羰基鐵含量固定不變時，隨著吸收層炭黑含量的增加，峰位向低頻率方向移動，峰值呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，當(dāng)炭黑含量為6%時吸收峰值最大為-32 dB，且在14.5～18 GHz吸收量高于-10 dB，有效系數(shù)帶寬為6 GHz(3.5～6 GHz、14.5～18 GHz)；當(dāng)吸收層炭黑含量固定6%不變時，匹配層中隨著羰基鐵含量的增加，峰位向低頻率方向移動?？梢钥闯?，由于兩種吸波劑頻率不同，4種配比均有雙峰特征，當(dāng)羰基鐵含量為50%時呈現(xiàn)雙峰特征更加明顯，高頻吸收值最大，在16.5 GHz處吸收峰值為-27 dB，有效吸收帶寬為5.5 GHz(4.5～6.5 GHz、14.5～18 GHz)。因此可知CB-6-CIP-100試樣具有最佳吸波效果。

圖4 炭黑-羰基鐵雙層復(fù)合吸波曲線

2.4.2 雙層吸波體厚度的選擇

根據(jù)圖4可知，CB-6-CIP-100試樣效果最佳。然而吸收頻帶不夠?qū)?，根?jù)之前雙層吸波結(jié)構(gòu)分析得知，匹配層及吸波層厚度對吸波效果有一定影響。為了進一步研究選出最佳厚度，選擇CB-6-CIP-100試樣進行實驗，控制總厚度為3 mm，改變匹配層及吸波層厚度，所制備試樣如表4所示。

表4 不同厚度樣品參數(shù)

圖5為所測的不同厚度下炭黑-羰基鐵雙層復(fù)合吸波曲線?？梢悦黠@看出，厚度的改變幾乎不影響峰位，而對吸收峰值有所影響。隨著吸波層厚度的增加，峰值先增大后降低，當(dāng)匹配層及吸波層厚度均為1.5 mm時，吸波效果最佳，在5 GHz處具有最大吸收峰值-32 dB，要高于其他厚度比。

2.4.3 匹配層炭黑添加對吸波性能影響

根據(jù)2.4.1與2.4.2實驗結(jié)果，控制在匹配層與吸收層厚度均為1.5 mm的CB-6-CIP-100試樣吸波效果仍不理想。并且從圖4可以看出，改變匹配層對吸波效果影響很大。因此，為了進一步拓寬吸收帶寬提升吸波效果，將少量炭黑添加至匹配層中，試樣配比如表5所示。所測的吸波效果如圖6所示。

圖5 不同厚度炭黑-羰基鐵雙層復(fù)合吸波曲線

表5 樣品參數(shù)配比

如圖6所示，當(dāng)匹配層為2%炭黑與100%羰基鐵混合時，吸收峰位于4 Hz，對應(yīng)反射率為-19 dB，在18 GHz處吸收量最大可達-28d B，有效吸收帶寬達到8.5 GHz(3～5 GHz、11.5～18 GHz)，整體吸收量在-5 dB以下，吸收效果優(yōu)異。張秀芝[19]等以膨脹珍珠巖作為匹配層，碳納米管和鐵氧體作為吸波劑制備的水泥基吸波體中，摻0.75%碳納米管和30%FP型鐵氧體，匹配層與吸波層厚度比1∶3時，反射率峰值-31dB，-10 dB以下有效吸收帶寬為6.5GHz。湯進[20]等采用液相法在導(dǎo)電炭黑(CB)體系中原位生長還原氧化石墨烯(RGO)材料，合成了CB/RGO復(fù)合吸收劑，并以環(huán)氧樹脂為基體制備了CB/RGO復(fù)合涂層，當(dāng)填充量為2.3%、厚度為1.9 mm時，涂層表現(xiàn)出最佳的吸波性能，最大吸波強度為-17.1 dB，有效吸波頻寬達到6.63 GHz。通過對比可以看出，本文所制備的硫氧鎂涂料吸收帶寬更寬，吸收效果好，而且與水泥及環(huán)氧樹脂有機材料相比具備獨特的高強耐熱、結(jié)晶致密等特性，具有一定的應(yīng)用價值。

圖6 炭黑-炭黑/羰基鐵雙層復(fù)合吸波曲線

3 結(jié) 論

本文通過系列實驗成功設(shè)計制備出具有強度好耐熱的硫氧鎂無機材料吸波涂層并得出如下結(jié)論：

(1)硫氧鎂無機涂層硬度可達到6H，350 ℃下表面無變化不軟化，具備良好的強度與耐熱性。

(2)單獨添加炭黑或羰基鐵制備的硫氧鎂單層吸波結(jié)構(gòu)涂層吸收帶寬窄，效果差。

(3)采用雙層結(jié)構(gòu)可提升吸波效果。將6%炭黑作為吸收層，100%羰基鐵作為匹配層時，且上下層厚度均為1.5 mm時，吸收效果最佳，峰值為-32 dB，有效吸收帶寬為6 GHz。

(4)在羰基鐵匹配層中添加少量炭黑可以進一步提高吸波性能，保持吸收層不變，當(dāng)匹配層為2%炭黑與100%羰基鐵混合時，在18 GHz處吸收量最大可達-28 dB，有效吸收帶寬達到8.5 GHz，在2～18 GHz吸收量均大于-5 dB。

(5)本研究為制備適應(yīng)熱帶海島氣候的特種功能吸波涂層奠定基礎(chǔ)，進一步將在強化吸波特性的基礎(chǔ)上對防腐性能進行研究，以實現(xiàn)更好的應(yīng)用前景。