劉展，郭瑞亞，李娜，閆美芳，郭茹輝，劉振法

(1.河北省科學院能源研究所，河北 石家莊 050081；2.河北省工業(yè)節(jié)水工程技術(shù)研究中心，河北 石家莊 050081；3.河北工大晟珂工程科技有限公司，河北 石家莊 050000；4.河北桑沃特水處理有限責任公司，河北 石家莊 050081)

近些年來，我國對工業(yè)用水及其污水的排放問題提出了嚴格的控制標準。2015年，我國環(huán)境保護部曾經(jīng)針對煤化工產(chǎn)業(yè)出臺了《現(xiàn)代煤化工建設(shè)項目環(huán)境準入條件(試行)》，其中明確提出了所有煤化工的項目以后都要在其產(chǎn)生廢水的處理技術(shù)、方案以及產(chǎn)物的利用與處置這方面有應(yīng)對措施，煤化工行業(yè)要在整個化工產(chǎn)業(yè)中承擔廢水處理的示范任務(wù)。早在2012年，國務(wù)院就曾發(fā)布《關(guān)于實行最嚴格水資源管理制度的意見》，當時就已經(jīng)提出了2012～2030年期間全國最高的用水總量。這些條例以及意見就意味著在工業(yè)項目上，不但需要大量應(yīng)用空冷等各種節(jié)水措施，還要將生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水等盡可能的全部進行回用。因此，企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展需要廢水“零排放”的支撐[6-7]。針對生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水水質(zhì)情況，企業(yè)應(yīng)有應(yīng)對的“零排放”工程工藝，對高含鹽廢水進行處理，并且使得處理后的產(chǎn)水全部進行回收利用，以此達到廢水“零排放”的目標。

1 傳統(tǒng)的“零排放”工藝

傳統(tǒng)應(yīng)用的高鹽廢水“零排放”技術(shù)其實已經(jīng)實現(xiàn)了水的零排放，將廢棄的高濃鹽水直接進行處理，得到結(jié)晶固體，得到的固體鹽一般由固體混鹽組成(氯化鈉和硫酸鈉占大部分，其中也可能含有少量重金屬離子和有機物)，最后將混鹽進行填埋處理或者儲存，產(chǎn)水進行回收利用。

目前采用較多的傳統(tǒng)的高鹽廢水“零排放”技術(shù)為蒸發(fā)塘處理工藝、熱蒸發(fā)處理工藝和膜處理技術(shù)等。

1.1 蒸發(fā)塘處理工藝

蒸發(fā)塘是利用風能、太陽能等自然界的力量來對高含鹽廢水進行蒸發(fā)的一種處理方法，這種方法需要考慮地區(qū)的氣候條件，適用于太陽能充足、氣候干燥且蒸發(fā)量大于降雨量的地區(qū)，北方干旱少雨的地區(qū)比較適宜[8]。在合適的氣候和自然條件下，將高鹽水進行自然蒸發(fā)，最終在蒸發(fā)池的池底可以形成礦物鹽的結(jié)晶。

蒸發(fā)塘占地較廣，用地應(yīng)為可耕種價值低且場地平整的土地；排入蒸發(fā)塘內(nèi)需要處理的高鹽水的水質(zhì)要符合國家的規(guī)范要求，其中的含鹽量和重金屬離子以及有機物的含量都有一定的要求，而且由于高濃鹽水的腐蝕性，其塘壁和塘底要具備防滲防腐措施，避免高濃鹽水的滲漏造成周圍水環(huán)境的污染。

蒸發(fā)塘是最早用于處理化工高鹽廢水的一種典型的自然蒸發(fā)處理技術(shù)，它的工藝流程是將高鹽水排入蒸發(fā)塘內(nèi)，高鹽水通過泵進行提升，利用水景噴頭，將水池中的濃水噴射到空中，形成傘狀的水形，這樣可以增加濃水蒸發(fā)的表面積，同時，蒸發(fā)塘內(nèi)還會有蒸汽進行換熱，以此來提高水溫，從而增加蒸發(fā)量。最終得到固體鹽，將鹽從蒸發(fā)塘中取出，送至干鹽池中進行填埋處置[9]。

相對于其他濃鹽水的處理工藝而言，采用蒸發(fā)塘處理工藝運營管理更加簡單，成本較低，充分的利用了自然界的力量，耗能低，而且設(shè)計優(yōu)良的蒸發(fā)塘運營非常穩(wěn)定，使用的壽命也較長。蒸發(fā)塘處理工藝在很多化工企業(yè)有應(yīng)用，例如國電赤峰、大唐克旗、新疆慶華等都有相應(yīng)的蒸發(fā)塘對生產(chǎn)產(chǎn)生的高濃鹽水進行處理[8]。

1.2 熱蒸發(fā)處理工藝

熱蒸發(fā)技術(shù)主要包括多效蒸發(fā)、機械壓縮蒸發(fā)和膜蒸餾3種關(guān)鍵技術(shù)。

1.2.1 多效蒸發(fā) 多效蒸發(fā)(Multiple Effect Distillation，簡稱MED)是指將幾個蒸發(fā)器串聯(lián)運行的蒸發(fā)器操作，使蒸汽熱能得到多次利用，從而可以提高熱能的利用率[10]。系統(tǒng)的設(shè)計原理是水在不同的壓力下其沸點也不同。在多效蒸發(fā)的系統(tǒng)中，加熱蒸汽通過管道進入多效蒸發(fā)系統(tǒng)的第一效，前一效產(chǎn)生的二次蒸汽作為后一效的加熱蒸汽，如此往下，使蒸汽得到循環(huán)利用，以實現(xiàn)節(jié)約能源的效果。

很多人覺得第三代CLS不好看，我覺得奔馳的設(shè)計很先鋒，開了三四次之后甚至依然能體會到一些細節(jié)上的驚艷之處。

目前得到應(yīng)用的多效蒸發(fā)主要有兩類工藝，為降膜蒸發(fā)和強制循環(huán)蒸發(fā)。降膜蒸發(fā)工藝適用于沒有晶體產(chǎn)生的濃鹽水濃縮工藝，而強制循環(huán)蒸發(fā)在結(jié)晶固體含量30%以下的高濃鹽水濃縮及結(jié)晶工藝中都可以正常運行[11-13]。

在工業(yè)上處理廢水的應(yīng)用中，為了降低蒸汽的消耗，一般采用的是二效以及其上的多效蒸發(fā)，三效蒸發(fā)利用的較多，工業(yè)中得到應(yīng)用的多效蒸發(fā)器最多效數(shù)為六效[14]。多效蒸發(fā)處理廢水有熱能利用率較高、實際操作中的靈活性高以及成本較低的優(yōu)點[15]。

1.2.2 機械壓縮蒸發(fā) 機械壓縮蒸發(fā)(Mechanical Vapor Recompression，簡稱MVR)是指利用蒸汽壓縮機實現(xiàn)對二次蒸汽的壓縮，將壓縮后的二次蒸汽導(dǎo)入到原系統(tǒng)的熱循環(huán)過程中，以此來實現(xiàn)對高含鹽水的處理[16]。經(jīng)壓縮后的二次蒸汽壓力和溫度升高，二次蒸汽的熱焓也相應(yīng)增加，原本要廢棄的二次蒸汽作為熱源得到了再利用，熱能的利用效率得到有效提高[17-18]。

機械壓縮蒸發(fā)器是目前國際上比較先進的蒸發(fā)器技術(shù)，在使用的時候僅僅需要輸入很少量的新鮮蒸汽，在機械壓縮蒸發(fā)系統(tǒng)正常運行的過程中，幾乎不需要再進行新鮮生蒸汽的補充，生蒸汽的有效利用率幾乎達到了100%(相當于5～10效蒸發(fā)器的熱效率)[19]，這樣就能大幅度減少企業(yè)的運行成本，二次蒸汽的再循環(huán)應(yīng)用也會減少運行過程中產(chǎn)生的廢氣及廢水對環(huán)境造成的污染，而且整個系統(tǒng)占地面積也相對多效蒸發(fā)較小，機械壓縮蒸發(fā)系統(tǒng)在運行時具有自動化程度高，管理也方便的優(yōu)點[20]。

1.2.3 膜蒸餾技術(shù) 膜蒸餾技術(shù)(Membrane Distillation，簡稱MD)是將蒸發(fā)與膜分離兩種處理技術(shù)結(jié)合起來的一種新型的水處理技術(shù)。其原理是利用疏水性微孔膜兩側(cè)蒸汽壓差的不同，以此壓差作為推動力，來實現(xiàn)對高鹽水的處理[21-23]。膜蒸餾具有操作溫度低，壓力低的特點，整個系統(tǒng)在低溫以及常壓條件下進行操作，對設(shè)備要求也較低。

膜蒸餾是一種環(huán)境友好的技術(shù)，對高鹽廢水進行處理后，可以得到高品質(zhì)的產(chǎn)出水，實現(xiàn)了水資源的再利用，在高鹽水的處理方面有良好的應(yīng)用前景。

1.3 膜處理技術(shù)

膜處理技術(shù)指的是膜分離技術(shù)，它的核心技術(shù)是膜的選擇透過性，通過利用膜的這種選擇透過性，可以對目標混合物進行分離、提純以及濃縮。

膜是由無機材料或高分子有機材料制作而成的[24]。在高鹽水處理的應(yīng)用中，膜處理技術(shù)的工作原理是在外力的推動作用下，水中的大分子(無機物、有機物等)物質(zhì)被截留，小分子物質(zhì)(水分子)通過這種多孔薄膜到另一側(cè)，從而將溶液中的物質(zhì)分離出來。膜分離系統(tǒng)是在常溫下進行操作的，其過程簡單便捷，整個系統(tǒng)占地面積也較小，而且具有分離效率高和節(jié)能的優(yōu)點[25]。

目前采用的傳統(tǒng)高鹽水處理工藝都將廢水中的水資源進行了回收利用(蒸發(fā)塘處理工藝除外，其蒸發(fā)后的水以水蒸汽的方式排入了大氣中，未進行回收再利用)，但是處理后產(chǎn)生的固體為污泥以及固體混鹽。固體混鹽易溶于水，在有雨水時，固體混鹽就會溶解，從而滲入到地下水中，造成二次污染，風險非常大，而且固體混鹽即使儲存得當也是無法再進行回收和再利用的。工業(yè)中產(chǎn)生的廢水當中是含有微量重金屬離子和殘留的有機物的，傳統(tǒng)高鹽水處理工藝并沒有對其進行特殊處理，只是將這些物質(zhì)和廢水中的無機鹽類一起結(jié)晶，進入固體混鹽中，所以，重金屬離子和殘留的有機物的存在導(dǎo)致處理后得到的固體極有可能會具有一定的危險性[27-28]。因此，傳統(tǒng)的高鹽廢水“零排放”技術(shù)得到的結(jié)晶雜鹽可以稱之為危險廢棄物，必須嚴格按照相關(guān)條例進行處置，這不但給企業(yè)帶來了極大的經(jīng)濟負擔，也給環(huán)境帶來了很大的負擔[29]。

為了企業(yè)以及整個化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，這個難題必須盡快得到解決，如果能夠?qū)⒏邼恹}水中的兩種主要的無機鹽氯化鈉和硫酸鈉單獨提取出來，并且達到一定的標準，使其能夠進行資源化利用，那目前存在的問題就得到了有效解決。

對工業(yè)上已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用的傳統(tǒng)“零排放”技術(shù)進行改革和更新，改進高濃鹽水的處理工藝，將其產(chǎn)物固體混鹽發(fā)展成有再利用價值的單質(zhì)結(jié)晶鹽，并將提取結(jié)晶鹽后的產(chǎn)水進行循環(huán)再利用，這就是實現(xiàn)了高鹽廢水“零排放”以及“單質(zhì)分鹽”(得到的產(chǎn)物為純度合格的兩種無機鹽硫酸鈉和氯化鈉，產(chǎn)品水水質(zhì)基本可以達到初級再生水的水質(zhì)要求，結(jié)晶鹽和產(chǎn)品水均可以得到回收利用)，這將是高鹽廢水“零排放”發(fā)展的必然發(fā)展趨勢[30]。

2 分鹽工藝

目前已經(jīng)初步得到應(yīng)用的分鹽工藝主要有兩種，即熱法分鹽(變溫結(jié)晶)和納濾分鹽。

2.1 熱法分鹽

熱法分鹽的核心為變溫結(jié)晶，變溫結(jié)晶技術(shù)是根據(jù)高鹽廢水中所包含兩種主要無機鹽(Na2SO4和NaCl)的溶解度不同而進行特別設(shè)置的。Na2SO4的溶解度在溫度小于40 ℃時會隨著溫度的升高而明顯增加，而在40 ℃以上時溶解度則隨著溫度升高而降低，NaCl的溶解度雖然隨著溫度的升高而略有增加，但是受溫度的影響卻不大。因此，在回收硫酸鈉的時候，采用的是先將高鹽廢水蒸發(fā)濃縮，然后在比較高的溫度下析出Na2SO4晶體，通過控制蒸發(fā)Na2SO4終點的濃度，保證蒸發(fā)終點兩種無機鹽的濃度落在Na2SO4結(jié)晶區(qū)(此時沒有NaCl析出)，從而得到純度合格的Na2SO4。蒸發(fā)終點的固液混合物進行離心分離，母液通過冷卻降溫析出混鹽，這樣可以進一步除去液體中殘余的Na2SO4，固液分離后的剩余母液中僅含有微量的Na2SO4，大部分是NaCl，再進行蒸發(fā)就得到純度合格的NaCl。通過第2次控制蒸發(fā)的終點濃度，此時保證蒸發(fā)終點的濃度落在NaCl結(jié)晶區(qū)(此時沒有Na2SO4析出)，以上通過兩次控制蒸發(fā)終點的濃度，就可以得到高純度的結(jié)晶鹽Na2SO4和NaCl，蒸發(fā)出來的產(chǎn)品水也可以達到再生水的水質(zhì)要求[31]。

采用熱法分鹽工藝時，要對來水的水質(zhì)進行分析，根據(jù)水中兩種無機鹽的比例進行嚴格計算，操作過程中對每一次蒸發(fā)的終點濃度進行精準控制，這樣才能實現(xiàn)兩種無機鹽的高效率分離，達到廢水“零排放”的目標。

2.2 納濾分鹽

納濾分鹽的工藝主要是利用了納濾膜對于二價鹽的選擇性和截留特性，進而實現(xiàn)一價鹽NaCl和二價鹽Na2SO4在高鹽水中的分離。

在系統(tǒng)的實際運行中，由于納濾膜會被污染，需要有配套的膜清洗系統(tǒng)，對納濾膜定期進行清洗，以保障分離效果和系統(tǒng)的正常運行。

納濾分鹽系統(tǒng)是在常溫下進行的，操作簡便，分鹽的效率以及操作過程受水質(zhì)的波動影響比較小，運行費用較低。

3 結(jié)語

傳統(tǒng)的高鹽水“零排放”處理工藝將廢水進行處理后得到產(chǎn)物為固體混鹽和水，水在經(jīng)過檢測后進行回收利用(蒸發(fā)塘除外)，對固體混鹽的處置方法只能是根據(jù)相關(guān)條例進行長期儲存或填埋，不能回收利用，造成資源的浪費，而且固體混鹽的存儲和填埋容易對環(huán)境造成二次污染，風險很大，可以說混鹽的存在對于企業(yè)和環(huán)境來說是一個很大的負擔。

分鹽工藝中，熱法分鹽和納濾分鹽都可以成功獲得純度合格的Na2SO4和NaCl結(jié)晶單鹽，而且最終得到的產(chǎn)品水水質(zhì)也基本可以達到初級再生水的水質(zhì)要求。分鹽技術(shù)基本實現(xiàn)了高含鹽廢水的“零排放”，最大限度將水資源進行再利用，解決了工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽廢水難于處理的問題。在處理廢水的同時，對無機鹽進行分質(zhì)結(jié)晶，Na2SO4和NaCl兩種單質(zhì)結(jié)晶鹽均達到工業(yè)純度的標準，可以進行回收與再利用?！皢钨|(zhì)分鹽結(jié)晶”技術(shù)符合我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的基本要求，達到了經(jīng)濟發(fā)展與資源和環(huán)境保護相協(xié)調(diào)的目標。對于目前高含鹽水處理行業(yè)的發(fā)展也具有很大的現(xiàn)實意義和指導(dǎo)作用。

但是，兩種高含鹽水的“零排放”工藝中，納濾分鹽雖然耗能比較低、選擇性也強，但納濾膜也更容易堵塞或者腐蝕，納濾膜一旦受到污染或者腐蝕，其截留效率也會大大降低，這就需要經(jīng)常進行清洗和更換，這些都會增加運行成本，為了減少膜的這種損耗，就需要對納濾膜的清洗和開發(fā)新的抗污染膜有進一步研究；而熱法分鹽的適用范圍相對來說更廣而且脫鹽的性能也更好，但是這種方法對來水的水質(zhì)要求較高，整個系統(tǒng)的設(shè)備占地面積大而且能耗較高。所以，解決目前分鹽工藝中存在的弊端并且對現(xiàn)有的工藝進行優(yōu)化，這將會成為未來高含鹽廢水資源化利用技術(shù)研究的重要方向。