安山龍，王以群，吳子健

(1.河北省燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071003；2.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071003)

氣候變暖是目前世界面臨的焦點(diǎn)環(huán)境問題，導(dǎo)致氣候變暖的主要因素是CO2等溫室氣體的大量排放[1]。根據(jù)國(guó)際能源署發(fā)布的2018全球二氧化碳排放報(bào)告[2]，2018年全球能源消耗的CO2排放增長(zhǎng)了1.7%(約5.6億t)，總量達(dá)到了331億t的歷史最高水平，全球CO2年平均濃度為407.4 mg/L,較2017年上升2.4 mg/L。有效降低環(huán)境中CO2濃度是應(yīng)對(duì)氣候變暖的關(guān)鍵。

CO2捕集、利用與封存(Carbon Capture,Utilization and Storage,CCUS)是應(yīng)對(duì)全球氣候變化的關(guān)鍵技術(shù)之一[3]，即把生產(chǎn)過程中排放的二氧化碳進(jìn)行提純，繼而投入到新的生產(chǎn)過程中，實(shí)現(xiàn)循環(huán)再利用。其中CO2捕集是整個(gè)CCUS系統(tǒng)的核心環(huán)節(jié)，目前CO2捕集技術(shù)路線包括：燃燒前吸收、燃燒后吸收和富氧燃燒[4]?？紤]到捕集成本和煙氣特點(diǎn)等問題，普遍認(rèn)為CO2燃燒后捕集是最經(jīng)濟(jì)高效的捕集方法，且化學(xué)吸收法是當(dāng)前應(yīng)用最成熟的燃燒后CO2吸收技術(shù)[5-6]。但是，較高的吸收劑再生能耗、高腐蝕性、高揮發(fā)性等問題阻礙了化學(xué)吸收法進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用[7-8]，因此開發(fā)綜合性能優(yōu)良的吸收劑是當(dāng)前研究熱點(diǎn)?？臻g位阻胺AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)具有高吸收容量、低腐蝕性以及與常用鏈烷醇胺相當(dāng)?shù)奈账俾实忍攸c(diǎn)[9]，被認(rèn)為是一種應(yīng)用前景巨大的新型有機(jī)胺吸收劑[10]。本文針對(duì)空間位阻胺AMP捕集CO2過程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述，介紹了其低腐蝕性的優(yōu)良特性，并對(duì)今后AMP捕集CO2技術(shù)的研究方向提出了展望。

1 AMP空間位阻效應(yīng)及捕集CO2反應(yīng)原理

空間位阻胺是分子中與氮原子相鄰的α碳原子上帶有一個(gè)或兩個(gè)取代基團(tuán)，能夠產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，即在一定程度上阻礙醇胺與CO2鍵結(jié)，進(jìn)而降低了氨基甲酸根的穩(wěn)定性，容易水解成醇胺和碳酸氫根離子[11]。以AMP為例，其反應(yīng)機(jī)理如下：

AMP吸收CO2第一步是生成氨基甲酸根離子：

CO2+2AMP?AMPCOO-+AMPH+

第一步反應(yīng)生成的氨基甲酸根離子穩(wěn)定性很低，很容易水解為醇胺和碳酸氫根離子[12]：

因此總反應(yīng)過程為：

從以上反應(yīng)過程看出，單位物質(zhì)的量空間位阻胺AMP理論上可以吸收1 mol二氧化碳，高于伯胺和仲胺理論上0.5 mol CO2/mol。另一方面，由于氨基甲酸根容易分解，增加了游離吸收劑AMP的含量，對(duì)兩性離子的生成具有一定促進(jìn)作用，有利于吸收過程的進(jìn)行[13]。

2 空間位阻胺AMP脫除CO2技術(shù)及研究現(xiàn)狀

近年來，空間位阻胺AMP吸收CO2技術(shù)受到越來越多研究者的關(guān)注。下面就AMP捕集CO2過程動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和腐蝕性的研究進(jìn)展分別敘述。

2.1 AMP捕集CO2動(dòng)力學(xué)研究

AMP捕集CO2動(dòng)力學(xué)研究目前主要集中在AMP與其它吸收劑混合體系的傳質(zhì)特性研究。Hairul[14]利用填充蘇爾壽金屬網(wǎng)的填料塔研究了AMP和PZ(無水哌嗪)+AMP共混物對(duì)高濃度CO2吸收的傳質(zhì)特性，實(shí)驗(yàn)考察了PZ濃度(3%～9%)、液體流速(2.89～4.33 m3/m2h)、操作壓力(0.1～5.0 MPa)以及CO2濃度(30%～50%)對(duì)脫除效率和總體積傳質(zhì)系數(shù)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，30%PZ + AMP共混物的傳質(zhì)性能高于30%AMP，在高壓條件下，CO2去除效率(%)和總體積傳質(zhì)系數(shù)KGav隨著PZ濃度和液體流速的增加而增大，總體積傳質(zhì)系數(shù)KGav隨著CO2濃度的增加而降低，增加操作壓力可以有效提升系統(tǒng)工藝性能，在高于2.0 MPa的壓力設(shè)定下，這種趨勢(shì)變得更加明顯。為進(jìn)一步明晰填料塔中PZ+AMP共混溶液吸收CO2的過程行為，研究了沿填料柱的CO2濃度曲線和溫度曲線[15]，發(fā)現(xiàn)溫度增長(zhǎng)的幅度受到CO2和胺溶液之間反應(yīng)釋放的吸收熱的強(qiáng)烈影響，而觀察到的溫度增長(zhǎng)的位置取決于L/G比。溫度增長(zhǎng)明顯的位置傾向于向較高操作壓力和L/G比的塔底部移動(dòng)。該研究證實(shí)PZ+AMP混合溶劑在海上平臺(tái)去除天然氣中富CO2具有很高的實(shí)施潛力。

天津大學(xué)的Guo[16]研究了在微通道中利用AMP-EG(乙二醇)混合非水溶劑吸收CO2傳質(zhì)特性，實(shí)驗(yàn)分別考察了氣液兩相流速和AMP濃度對(duì)氣泡長(zhǎng)度、比表面積和液體側(cè)傳質(zhì)系數(shù)的影響，并通過計(jì)算化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)因子，提出了一種新的相關(guān)性來精確預(yù)測(cè)液體側(cè)體積傳質(zhì)系數(shù)。結(jié)果表明，AMP-EG非水溶液在微通道中CO2吸收的傳質(zhì)性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)吸收塔，對(duì)于固定濃度的AMP溶液，比表面積、液體側(cè)傳質(zhì)系數(shù)和液體側(cè)體積傳質(zhì)系數(shù)隨氣相流速的增加逐漸增加，并趨于恒定值，當(dāng)AMP濃度增加時(shí)，比表面積減小但傳質(zhì)系數(shù)增加。同時(shí)，在氣液流速比到達(dá)臨界值之前，較低的AMP濃度條件出現(xiàn)較高的體積傳質(zhì)系數(shù)。

Nwaoha[17]利用AMP和1,5-二氨基-2-甲基戊烷(DA2MP)混合吸收劑進(jìn)行了石灰窯捕集CO2中試實(shí)驗(yàn)研究，主要考察了其動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)特性，并與常用MEA(單乙醇胺)吸收系統(tǒng)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果顯示，相比MEA體系，AMP-DA2MP混合體系吸收效率提升了36.17%、吸收器平均體積傳質(zhì)系數(shù)增長(zhǎng)了65.85%,解吸器傳質(zhì)系數(shù)增長(zhǎng)了28.29%，而解吸能耗降低了32.54%。這表明，AMP-DA2MP混合物相比于MEA所用的吸收塔和解吸塔的高度和直徑會(huì)更小，從而降低資本和運(yùn)營(yíng)成本。

2.2 AMP捕集CO2熱力學(xué)研究

許多研究已經(jīng)表明，吸收劑再生能耗可以占到CO2捕集工藝整個(gè)運(yùn)營(yíng)成本的70%～80%[23]，吸收劑再生能耗包括解吸熱、顯熱和汽化潛熱，通常假設(shè)解吸熱與吸收熱的大小相同，解吸熱是在胺-CO2反應(yīng)過程中分解生成產(chǎn)物(氨基甲酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽)所需的能量；顯熱是將吸收CO2飽和胺溶液的溫度升高到解吸溫度所需的能量；汽化潛熱是在CO2飽和胺溶液中蒸發(fā)水分以提供汽提蒸汽所需的能量。里賈納大學(xué)清潔能源研究所的Nwaoha等[24]研究了含有AMP-PZ-MEA三溶劑混合體系的再生能耗以及解吸熱，顯熱和汽化潛熱分別對(duì)再生能耗的貢獻(xiàn)率，并開發(fā)了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)AMP-PZ-MEA比熱容的模型。結(jié)果顯示，所有AMP-PZ-MEA三溶劑混合體系的解吸能耗均明顯低于標(biāo)準(zhǔn)5 mol/L MEA溶液，具體數(shù)據(jù)列于表1，可以看出，吸收熱和汽化潛熱僅略低于MEA，且隨AMP/PZ摩爾比增加略微減小，而顯熱則大幅度低于MEA溶液。對(duì)于MEA和所有AMP-PZ-MEA混合體系，每種熱量對(duì)解吸能耗的貢獻(xiàn)遵循顯熱>吸收熱>汽化潛熱。

表1 MEA和AMP-PZ-MEA混合體系熱負(fù)荷數(shù)據(jù)Table 1 Heat load data of MEA and AMP-PZ-MEA mixed system

2.3 AMP溶液腐蝕性研究

里賈納大學(xué)工程學(xué)院過程系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室的Veawab[29-30]通過靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)研究了AMP溶劑的腐蝕性和腐蝕抑制，在相同條件下，將其腐蝕數(shù)據(jù)與常規(guī)MEA進(jìn)行了比較。結(jié)果顯示，在純二氧化碳和二氧化碳與空氣的混合物環(huán)境中，AMP系統(tǒng)對(duì)碳鋼的腐蝕性通常低于MEA系統(tǒng)，且當(dāng)濃度超過5 kmol/m3，濃度對(duì)腐蝕速率的影響可以忽略不計(jì)，而MEA系統(tǒng)中腐蝕速率與溶劑濃度成正比。氧氣的存在對(duì)兩種胺溶劑的腐蝕性產(chǎn)生很大的影響，當(dāng)脫除氣體中含有10%的氧氣時(shí)，在AMP和MEA系統(tǒng)中，腐蝕速率均增加約1.5～3.0倍，這是因?yàn)檠鯕獾拇嬖诟淖兞烁g產(chǎn)物的類型從而加速腐蝕。腐蝕控制實(shí)驗(yàn)表明，添加偏釩酸鈉(NaVO3)或亞硫酸鈉(Na2SO3)可有效減少AMP系統(tǒng)中的腐蝕，保護(hù)率超過90%，而2-氨基苯硫酚(ATP)腐蝕抑制效果不理想。

使用鏈烷醇胺的氣體處理廠腐蝕問題通常出現(xiàn)在吸收塔、熱交換器和再生器等區(qū)域，根據(jù)腐蝕類型又分為點(diǎn)腐蝕、晶間腐蝕、縫隙腐蝕等[31]。Palmero[32]研究了使用AMP水溶液捕集CO2過程中不銹鋼AISI 420的腐蝕行為，并對(duì)腐蝕類型進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)考察了溫度(293～323 K)、胺濃度(0.1～2.0 kmol/m3)和CO2流速(0～0.5 L/min)對(duì)腐蝕過程的影響。每次實(shí)驗(yàn)均采用塔菲爾法和恒電位器計(jì)算電化學(xué)參數(shù)(腐蝕電位和電流、陽極和陰極斜率)和腐蝕速率，同時(shí)采用電位動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)對(duì)其點(diǎn)蝕敏感性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，存在CO2時(shí)的腐蝕速率顯著高于在沒有CO2情況下的腐蝕速率，溶液溫度的升高會(huì)導(dǎo)致腐蝕速率加快，并大致呈指數(shù)增長(zhǎng)；AMP濃度的增加導(dǎo)致腐蝕速率值更高，但是當(dāng)濃度達(dá)到一定值時(shí)，腐蝕速率開始穩(wěn)定，這與Veawab[29]的研究結(jié)果一致。局部腐蝕敏感性分析得出，在AMP-CO2系統(tǒng)中，不存在點(diǎn)腐蝕。

3 總結(jié)與展望

AMP及其共混吸收劑體系捕集CO2不僅吸收容量大、傳質(zhì)性能好，而且溶液解吸能耗低、富液粘度小、對(duì)設(shè)備腐蝕性低于常規(guī)MEA溶液。越來越多的研究已證明利用AMP捕集CO2技術(shù)路線的可行性，該技術(shù)發(fā)展?jié)摿薮?。但仍有許多方面有待深入探討。

(1)進(jìn)一步優(yōu)化AMP與其它吸收劑/活化劑混合的復(fù)配組合，開發(fā)新型AMP共混吸收劑體系。構(gòu)建AMP吸收CO2傳質(zhì)模型，定量計(jì)算反應(yīng)過程傳質(zhì)系數(shù)及阻力分布，為反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作參數(shù)的確定提供指導(dǎo)。

(2)明晰AMP富液解吸過程優(yōu)化控制因素，開發(fā)新型固體酸催化劑，以得到更快的二氧化碳解吸速率和更低的再生能耗。

(3)開展AMP溶液對(duì)不同不銹鋼材料的腐蝕研究，明確發(fā)生腐蝕類型，針對(duì)AMP及其共混吸收劑開發(fā)腐蝕抑制劑，為工業(yè)化應(yīng)用提供理論支持。