路建萍，沈燕賓，王佳，李俊華，謝元，周渝

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院 陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

在油田開發(fā)中，由于注水水源的不合理性，往往存在不同層位的水混注現(xiàn)象。因水的熱力學(xué)不穩(wěn)定性和化學(xué)不相容性，導(dǎo)致注水井管線結(jié)垢嚴(yán)重，引起管道縮徑、流通截面積變小、管道堵塞及注水井管線局部腐蝕等問題[1-2]，導(dǎo)致生產(chǎn)作業(yè)中注水井管線穿孔、注水管線漏失頻繁，造成破壞性事故[3]。陜北油田青化砭采油廠因結(jié)垢腐蝕每月至少更換5～7條注水井管線，處理一次注水管線漏失一般需幾千元，每年的管線維修作業(yè)耗資在幾百萬元。

目前油田上應(yīng)用的阻垢劑主要分為天然聚合物類、羧酸類聚合物類、含磷聚合物和磺酸類聚合物類等[4-6]，但大多阻垢劑只是針對單一類型垢，能同時(shí)高效阻止碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇鍶垢的復(fù)合型阻垢劑研究極少。因此，對油田注水井管線的結(jié)垢進(jìn)行分析，并研究相應(yīng)的高效復(fù)合型阻垢劑成了解決問題的關(guān)鍵所在。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

石油醚、無水乙醇、丙酮、氯化銨、濃氨水、氫氧化鈉、EDTA、EDTA-MgNa2等均為分析純；馬來酸-丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯(MAH)，自制；常規(guī)阻垢劑EDTMPS、PASP、HDTMPA、PBTCA、PESA和ATMP均為工業(yè)級；實(shí)驗(yàn)用水為長2和長6層位的采出水；Q235A鋼片(50 mm×25 mm×2 mm)。

DK-98-Ⅱ型電熱恒溫水浴鍋;LRH-250-S型恒溫恒濕培養(yǎng)箱;JSM-F100型掃描電鏡;APD 2000 PRO型X射線衍射儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)《油田水處理用緩蝕阻垢劑技術(shù)規(guī)范》(Q/SY 126—2014)對阻垢劑的阻垢性能進(jìn)行評價(jià)，實(shí)驗(yàn)條件為：溫度(50±1) ℃，時(shí)間為24 h，阻垢劑投加量10～90 mg/L。本實(shí)驗(yàn)采用長2、長6層位采出水，將豐2155井水與豐105井水按1∶1混合為1#水，安412井水與賈88井水按1∶1混合為2#水，先向1#水加入阻垢劑后，再混入2#水。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)分析

根據(jù)《油田水分析方法》(SY/T 5523—2016)、《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》(SY/T 5329—2012)測定水質(zhì)性能指標(biāo)。陜北油田青化砭某區(qū)塊注水井管線結(jié)垢嚴(yán)重。該注水水源為不同層位水混注方式，分別為長2層位和長6層位。各層位2口井的污水水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

表1 水質(zhì)分析結(jié)果Table 1 The analysis results of water quality

由表1可知，4種水源的水質(zhì)成分較復(fù)雜，都存在成垢離子Ca2+、Mg2+，礦化度高、細(xì)菌含量、腐蝕速率高、pH呈弱酸性，還含有鐵離子、硫化物和溶解氧，且長2層水源中含有SO42-,長6層水源中含有Ba2+。若兩個(gè)層位水源混注，會出現(xiàn)碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇垢、硫化亞鐵、鐵氧化物垢。

2.2 垢樣分析

2.2.1 外觀分析 陜北油田青化砭某區(qū)塊注水井管線的結(jié)垢物形狀見圖1。

a.正面 b.反面 c.側(cè)面圖1 垢樣的外觀形狀Fig.1 The appearance of a scale

由圖1可知,腐蝕產(chǎn)物較為致密，表面不光滑。

2.2.2 酸溶分析 取定量垢樣，放入15%的鹽酸中進(jìn)行酸溶實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 垢樣的酸溶分析結(jié)果Table 2 The acid solution analysis results of scale samples

由表2可知，部分垢樣溶于鹽酸中，且反應(yīng)劇烈，放出無味氣體，表明垢樣中有CaCO3；酸液顏色變黃，表明垢樣中含有鐵的氧化物。當(dāng)把未溶解的垢樣重新放入15%鹽酸中，不反應(yīng)，表明垢樣中有CaSO4、BaSO4、SrSO4。

2.2.3 掃描電鏡分析 取不同部位的垢樣，研磨均勻，采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀察(SEM)及能譜分析(EDX)，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，注水井管線結(jié)垢物中存在C、O、S、Ca、Fe、Ba、Sr七種元素，可判斷出垢樣中可能存在CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4、FeS和鐵氧化物，這與水質(zhì)分析所判定的結(jié)垢物結(jié)果一致。

圖2 垢樣的形貌特征圖及能譜分析圖Fig.2 The morphologic feature diagram and energy spectrum analysis diagram of the scale samplea.部位1(SEM);b.部位2(SEM)c.部位1(EDX);d.部位2(EDX)

2.2.4 X-衍射分析 采用X射線衍射儀對垢樣進(jìn)行分析，以進(jìn)一步確定結(jié)垢物的具體組成，結(jié)果見圖3、表3。

表3 垢樣物相分析結(jié)果Table 3 The results of phase analysis of scale samples

圖3 垢樣的X-衍射分析圖Fig.3 The X-diffraction analysis of scale

由圖3和表3可知，結(jié)垢物中主要成分為CaSO4·2H2O、CaCO3、SrSO4。

綜上所述，可知青化砭某區(qū)塊注水井管線的結(jié)垢物主要為CaSO4·2H2O、CaCO3、SrSO4，以及少量的BaSO4、FeS和鐵氧化物。

2.3 注入水引起結(jié)垢的因素分析

2.3.2 硫酸鈣垢 注入中存在大量的Ca2+和SO42-，當(dāng)處于地層深處的注水井管線中，溫度高于38 ℃，硫酸鈣的溶解度隨著溫度的增高和降低，會出現(xiàn)硫酸鈣沉淀[9]。

2.3.3 硫酸鋇/鍶垢 混注的兩個(gè)層位水中，分別存在Ba2+、Sr2+和SO42-，BaSO4、SrSO4的溶度積很低，只要兩種離子相遇,就可生成BaSO4、SrSO4沉淀。

2.3.4 鐵氧化物垢 注入水中含有溶解氧、鐵離子，鐵離子和溶解氧生成鐵的氧化物沉淀。

2.3.5 硫酸亞鐵垢 水中存在的鐵離子和硫化物可生成FeS沉淀；且水中存在大量硫酸鹽還原菌(SRB)，它在注水井管線缺氧的環(huán)境中能大量繁殖，形成陰極去極化腐蝕，并和代謝產(chǎn)物S2-、H2S作用,生成黑色的FeS沉淀膜[10]。

2.3.6 腐蝕垢 注入水的腐蝕速率遠(yuǎn)>0.076 mm/a，存在嚴(yán)重腐蝕，產(chǎn)生不同的腐蝕垢。

2.4 復(fù)合型阻垢劑的研制

2.4.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果 在前期阻垢實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，以幾種復(fù)合阻垢性能較好的阻垢劑EDTMPS、PASP、HDTMPA以及自制馬來酸酐-丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯(MAH)[11-14]復(fù)配，以各因素的投加量作為水平數(shù)，以鈣鹽垢(包括碳酸鈣垢和硫酸鈣垢)阻垢率、硫酸鋇鍶垢阻垢率作為評價(jià)指標(biāo)，按L9(34)正交表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 The results of orthogonal experiment

由表4可知，影響鈣鹽垢阻垢性能的各因素主次順序?yàn)锳>B>D>C，最優(yōu)組合為A2B3C3D3；影響硫酸鋇鍶垢阻垢性能的各因素主次順序?yàn)锽>C>D>A，最優(yōu)組合為A2B3C2D3。

2.4.2 復(fù)合型阻垢劑配方的確定 分別按照上述2種組合條件配制2組復(fù)合型阻垢劑進(jìn)行阻垢性能測定，結(jié)果見表5。

表5 阻垢性能結(jié)果Table 5 The results of scale inhibition performance

由表5可知，A2B3C2D3的綜合阻垢性能優(yōu)于A2B3C3D3組合，能同時(shí)高效阻止碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇鍶垢。將該最優(yōu)組合所得的復(fù)合型阻垢劑命名為ZGJ-6，具體組分配比為EDTMPS 8 g、PASP 7 g、MAH 3 g和HDTMPA 6 g。

2.4.3 復(fù)合型阻垢劑ZGJ-6的性能評價(jià) 對ZGJ-6和國內(nèi)常規(guī)阻垢劑PBTCA、PESA、EDTMPS和ATMP進(jìn)行了阻垢性能對比，結(jié)果見圖4和圖5。

由圖4和圖5可知，鈣鹽垢和硫酸鋇鍶垢的阻垢率均隨著ZGJ-6阻垢劑投加量的增加而增大，而當(dāng)投加量超過60 mg/L后，鈣鹽垢和硫酸鋇鍶垢的阻垢率的增長趨勢較平緩，可知阻垢劑的最佳投加量為60 mg/L。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，5種阻垢劑相比較，ZGJ-6阻垢效果最佳，對鈣鹽垢的阻垢率達(dá)94.52%，對硫酸鋇鍶垢的阻垢率達(dá)95.32%；其次為EDTMPS、PESA，而PBTCA、ATMP的阻垢效果較差。

圖4 不同阻垢劑的鈣鹽垢的阻垢性能Fig.4 The scale inhibition properties of calcium salt scale with different scale inhibitors

圖5 不同阻垢劑的硫酸鋇垢的阻垢性能Fig.5 The scale inhibition properties of barium sulfate scale with different scale inhibitors

這是因?yàn)椋琙GJ-6含有較多的活性官能團(tuán)，如—COOH、—OH、—NH2等，使其具有較強(qiáng)的吸附、分散和絡(luò)合能力[15-16]，與水中的成垢離子形成穩(wěn)定的螯合物；同時(shí)，足量的ZGJ-6將已形成的CaCO3、CaSO4小晶體吸附和包圍，阻止了成垢粒子在其規(guī)則的晶格點(diǎn)陣上排列，使所生成的污垢變松變軟而被水流沖刷帶走[17]。

2.5 現(xiàn)場應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

現(xiàn)場應(yīng)用實(shí)驗(yàn)在青化砭油田某注水井中開展，選取注入水質(zhì)特性和混注條件相同、管線材料及工作環(huán)境條件一致的4條管線進(jìn)行現(xiàn)場阻垢實(shí)驗(yàn)，其中2條管線加入阻垢劑ZGJ-6 60 mg/L，而另外2條管線不加藥劑作為對比組。

現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)以同壓力下的月平均注水量下降幅度、同注水量下的月平均壓力提高幅度、管線內(nèi)試片表觀現(xiàn)象作為評價(jià)阻垢效果的指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)為期3個(gè)月，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

由表6可知，在未投加ZGJ-6的注水井管線3和管線4中，試片出現(xiàn)結(jié)垢，同壓力下的月平均注水量下降幅度達(dá)18%，同注水量下的月平均壓力提高幅度達(dá)12%，表明管線出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)垢；在加入了ZGJ-6的管線1和管線2中，試片光亮無結(jié)垢，同壓力下的月平均注水量下降幅度和同注水量下的月平均壓力提高幅度2%～3%，變化平緩。這表明ZGJ-6阻垢效果優(yōu)異，它阻止或減緩了碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇鍶垢的生成，保證了注水量和注入壓力的平穩(wěn)性，從根本上解決青化砭油田注水井管線的結(jié)垢問題。

表6 現(xiàn)場阻垢性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 The test results of field scale resistance

3 結(jié)論

(1)青化砭某區(qū)塊注水井管線的結(jié)垢物主要為CaSO4·2H2O、CaCO3、SrSO4，以及少量的BaSO4、FeS和鐵氧化物。

(2)復(fù)合型阻垢劑ZGJ-6由馬來酸酐-丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯(MAH)、EDTMPS、PASP和HDTMPA四種藥劑復(fù)配而成，其配比為EDTMPS 8 g、PASP 7 g、MAH 3 g和HDTMPA 6 g。在投加量60 mg/L 時(shí)，對鈣鹽垢的阻垢率達(dá)94.52%，對硫酸鋇鍶垢的阻垢率達(dá)95.32%，阻垢效果優(yōu)于常規(guī)阻垢劑。

(3)現(xiàn)場應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明，在管線中投加ZGJ-6 60 mg/L后，試片光亮無結(jié)垢，同壓力下的月平均注水量下降幅度和同注水量下的月平均壓力提高幅度為2%～3%，變化平緩，從根本上解決青化砭油田注水井管線的結(jié)垢問題。